论文摘要
原子转移自由基聚合具有自由基聚合和活性聚合的诸多优点,反应条件温和,适合聚合的单体种类多,可以得到结构明晰,分子量可控,分子量分布窄的聚合物。但是其较高的聚合温度和冗长的反应时间,限制了其工业化应用。因此,寻找有效的增速剂已成为原子转移自由基聚合研究中的一个重要方向。本文在保持体系活性聚合特征的前提下,发现了三类高效的有机增速剂和三种价廉、易得具有较好工业化前景的无机增速剂,并研究增速剂存在下体系的动力学行为以及可能的增速机理。具体工作如下:1.首先探讨了四种丙二腈衍生物,即乙酰基丙二腈（AcMN）,丙二腈（MN）,二甲基丙二腈（DEMN）及硝基苯基乙腈（NPAN）对苯乙烯聚合的加速效果。实验发现只有丙二腈和乙酰基丙二腈都能够明显加快苯乙烯的聚合速率。但是只有丙二腈作为加速剂,既能促进苯乙烯聚合,又能得到分子量可控,分散性低的聚苯乙烯。改变丙二腈与引发剂的比例,考察既能够显著促进苯乙烯聚合又能够保持体系活性聚合特征的丙二腈的最佳用量。发现丙二腈与引发剂的比例为4/1时为最佳用量。在75℃下,添加该比例丙二腈,能够使苯乙烯聚合在6小时下转化率高达86.2%,而相同条件下若没有丙二腈参与,苯乙烯的转化率只有30.7%。同时,丙二腈存在下所得的聚苯乙烯的分子量与理论分子量非常接近,分散性窄,最低可达1.09。在丙二腈的最佳用量比例下,通过改变反应温度研究了丙二腈加速效果与反应温度之间的关系。发现温度对苯乙烯的加速效果具有促进作用,65℃,75℃和85℃下,丙二腈的存在分别使苯乙烯聚合速率提高1.8倍,2.4倍,2.67倍。在所有温度下,丙二腈存在下的苯乙烯聚合体系的动力学曲线都呈现良好的线性关系,聚合物分子量伴随单体转化率的提高线性增大,聚合物的分子量多分散性指数均较低,证明该体系为活性自由基聚合体系。最后,通过核磁共振,紫外光谱等分析手段研究并初步提出了丙二腈促进苯乙烯聚合的可能机理。丙二腈与配体之间的作用削弱了金属中心与配体之间的配位作用,促进了溴原子的转移,同时加快了氧化态和还原态铜离子之间的单电子转移。2.研究了乙酰丙酮衍生物,即乙酰丙酮（AAT）,甲基乙酰丙酮（MPD）,六氟乙酰丙酮（HFA）,对苯乙烯聚合速率的影响。发现所选的乙酰丙酮类衍生物中,只有甲基乙酰丙酮能够在加快苯乙烯聚合的同时,有效地控制聚合物的分子量及得到低分散性的聚苯乙烯。当甲基乙酰丙酮的加入量为引发剂用量的4倍时,其对苯乙烯原子转移自由基聚合具有最强的加速作用。甲基乙酰丙酮存在下苯乙烯于80℃下聚合6小时,单体转化率可达71.6%,而没有加入甲基乙酰丙酮时,相同条件下转化率只能达到39%。温度对甲基乙酰丙酮加快苯乙烯聚合具有促进作用,70℃,80℃和90℃下,甲基乙酰丙酮加快苯乙烯聚合效果分别可以达到1.34倍,1.79倍和2.25倍。最后,初步提出了甲基乙酰丙酮促进苯乙烯聚合的机理可能是甲基乙酰丙酮与催化剂发生作用,促进和加快了高价和低价铜盐之间的转化,从而促进了苯乙烯的聚合。3.研究了β-酮酸酯,即丙二酸二乙酯（DEM）,甲基丙二酸二乙酯（DEMM）,二乙基丙二酸二乙酯（DEDEM）及叔丁基丙二酸二乙酯（DEBM）的加入对苯乙烯原子转移自由基聚合速率的影响。实验发现DEM,DEMM,DEDEM存在下,苯乙烯于80℃下聚合6小时,单体转化率分别达到67.8%,81.7%和70%。但是,只有DEMM在加快苯乙烯聚合的同时又能够有效地控制聚合物的分子量和分散性。当二乙基丙二酸二乙酯的加入量为引发剂用量的0.5倍时,其对苯乙烯原子转移自由基聚合具有最强的加速作用。通过对DEDEM存在下的苯乙烯聚合体系的动力学研究发下,苯乙烯聚合动力学曲线呈现良好的线性,聚合过程中聚合物分子量随转化率的增大呈线性增长,所得聚合物的分子量分布较小,体系为活性自由基聚合体系。4.发现对于乙酰丙酮和β-酮酸酯两类增速剂,均具有分子中的推电子取代基有利于加速的共同特点,且大位阻取代基不利于加速。5.发现了三种无机化合物,即硼酸（BH）,氢氧化铝（AH）和异丁基硼酸（MPBA）对苯乙烯原子转移自由基聚合具有明显的加速作用。80℃下,三种无机化合物作为加速剂,能够使单体转化率在6小时内分别提高到77.8%、79.1%和83.0%（相同条件下,不加增速剂时转化率只有39%）,并且所得聚合物的分散性均较窄。硼酸,氢氧化铝和异丁基硼酸均能够在加快苯乙烯聚合的同时,有效的控制聚合物的分子量及得到低分散性的聚苯乙烯。三种无机化合物加快苯乙烯聚合的最佳用量均为引发剂用量的5倍。价格低廉,不影响聚合物的物理性能,最有可能实现工业化是无机加速剂的显著特点。进一步研究了在不同设计分子量范围内各种无机化合物对苯乙烯聚合体系的加速效果。当设计的理论分子量为2万时,氢氧化铝和硼酸对体系的加速效果明显下降。异丁基硼酸作为加速剂时,当设计的分子量增大到4万时,其对苯乙烯的聚合仍然具有比较明显的加速效果。伴随设计分子量的增大,三种无机化合物存在下所得聚合物的分子量均比理论分子量低,对聚合物的多分散性影响不大。三种无机化合物中,硼酸对分子量的控制最好,所得聚合物的分子量与理论分子量最为接近,产物的分子量分布较窄,又具有明显的加速效果,因此为最佳的无机增速剂。
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