LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的合成及包覆改性研究

论文摘要

近年来，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（简称NCM）因具有较低的价格、较高的容量、较好的热力学稳定性及较低的污染性，被认为是最有可能取代LiCoO2的正极材料。本论文采用共沉淀法制备了具有层状结构的NCM，并探索最佳合成工艺条件；采用一种新的包覆工艺—载体转移工艺，对正极材料NCM进行表面包覆改性。通过XRD、SEM、充放电循环、循环伏安（CV）和交流阻抗（EIS）等测试手段研究材料的结构和电化学性能。采用氨水为络合剂的氢氧化物共沉淀法合成Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2前驱体，通过高温固相反应合成NCM，并探索了最佳合成条件：沉淀pH值为11.5、摩尔比NH3/M（M=Ni+Co+Mn）=0.1、陈化时间为12h以及900℃下高温煅烧。XRD和SEM分析表明合成材料NCM属于六方晶系的α-NaFeO2层状结构，表面光滑致密。NCM的首次放电比容量为156.3mAh·g-1，第50次循环放电比容量为144.5mAh·g-1，容量保持率为92.5%，说明材料具有较好的循环性能。但是材料大倍率放电性能却不尽理想，5C放电比容量只有93.6mAh·g-1，是0.2C放电比容量的60%。SnO2或TiO2包覆并没有改变NCM材料的α-NaFeO2型层状结构。SEM显示SnO2或TiO2已经均匀包覆在材料表面，从而减少材料与电解液的直接接触。当包覆量为2%时，材料表现出最佳的电化学性能。S2-NCM和T2-NCM在0.2C下首次放电比容量分别是169.4mAh·g-1和156.9mAh·g-1，50次循环容量保持率分别是95.2%和94%，在1C和5C放电比容量分别为139.4、116mAh·g-1和134.4、111.8mAh·g-1，说明包覆SnO2或TiO2提高了材料的循环性能及倍率性能。采用载体转移法合成的TiO2包覆NCM（T2-NCM）比纳米TiO2直接包覆的NCM（T-NCM）具有更好的电化学性能，0.2C充放电下，T-NCM和T2-NCM的首次放电比容量分别为153.3、156.9mAh·g-1，50次循环的容量保持率分别为82.6、94%，在2C和5C下的放电比容量分别为112.1、124.7mAh·g-1和96.5、111.8mAh·g-1，可见采用载体转移法制备的材料具有最佳循环性能和倍率性能。交流阻抗结果表明载体转移法制备的T2-NCM电化学阻抗最低，而且抑制材料在循环过程中电化学阻抗的增加。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 锂离子电池的工作原理
• 1.3 Li-Ni-Co-Mn-O 三元系材料的出现和研究现状
• 1.3.1 Li-Ni-Co-Mn-O 三元系材料的出现
• 1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂的结构特点'>1.3.2 LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂的结构特点
• 1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂的合成方法'>1.4 LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂的合成方法
• 1.4.1 高温固相法
• 1.4.2 共沉淀法
• 1.4.2.1 氢氧化物共沉淀法
• 1.4.2.2 碳酸盐共沉淀法
• 1.4.3 溶胶凝胶法（sol-gel 法）
• 1.4.4 喷雾干燥法
• 1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂材料的改性研究'>1.5 LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂材料的改性研究
• 1.5.1 掺杂改性研究
• 1.5.2 包覆改性研究
• 1.5.2.1 固相包覆法
• 1.5.2.2 气相包覆法
• 1.5.2.3 液相包覆法
• 1.5.3 共混改性
• 1.6 本论文的选题依据和主要研究内容
• 第二章 实验方法与测试分析
• 2.1 实验原料
• 2.1.1 实验试剂
• 2.1.2 实验仪器
• 2.2 材料表征方法
• 2.2.1 粒径分析
• 2.2.2 振实密度的测定
• 2.2.3 X 射线衍射分析（XRD）
• 2.2.4 环境扫描电镜分析（SEM）
• 2.3 电池的组装
• 2.4 电化学性能测试
• 2.4.1 充放电性能测试
• 2.4.2 循环伏安测试（CV）
• 2.4.3 电化学阻抗测试（EIS）
• 1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料合成研究'>第三章 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料合成研究
• 1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的制备工艺'>3.1 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的制备工艺
• 3.2 三元前躯体合成条件的优化
• 3/M 比例的影响'>3.2.1 NH₃/M 比例的影响
• 3.2.2 pH 值的影响
• 3.2.3 陈化时间的影响
• 1/3Co_1/3Mn_1/3O₂合成工艺的研究'>3.3 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂合成工艺的研究
• 3.3.1 煅烧温度对材料结构的影响
• 3.3.2 煅烧温度对材料性能的影响
• 1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的物理和电化学性能表征'>3.4 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的物理和电化学性能表征
• 3.4.1 形貌表征（SEM）
• 3.4.2 结构表征（XRD）
• 3.4.3 电化学性能测试
• 3.4.3.1 充放电性能测试
• 3.4.3.2 倍率性能测试
• 3.4.3.3 循环伏安测试（CV）
• 3.5 本章小结
• 2包覆 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的制备及电化学性能研究'>第四章 SnO₂包覆 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的制备及电化学性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 活性炭预处理
• 2/C 粉末的制备'>4.2.2 SnO₂/C 粉末的制备
• 2包覆 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂'>4.2.3 载体转移工艺制备 SnO₂包覆 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 XRD 分析
• 4.3.2 环境扫描电镜分析（SEM）
• 4.3.3 0.2C 充放电性能
• 4.3.4 倍率充放电性能
• 4.3.5 温度对倍率充放电性能的影响
• 4.3.6 循环伏安测试（CV）
• 4.3.7 交流阻抗测试（EIS）
• 4.4 本章小结
• 2表面修饰 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的电化学性能研究'>第五章 TiO₂表面修饰 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的电化学性能研究
• 5.1 实验部分
• 2包覆 NCM 材料'>5.1.1 载体转移法制备 TiO₂包覆 NCM 材料
• 2包覆 NCM 材料'>5.1.2 非载体转移法制备 TiO₂包覆 NCM 材料
• 5.2 材料分析
• 5.2.1 XRD 分析
• 5.2.2 环境扫描电镜分析（SEM）
• 5.3 电化学性能分析
• 5.3.1 包覆量对电化学性能的影响
• 5.3.2 包覆方法对电化学性能的影响
• 5.3.3 倍率性能分析
• 5.3.4 温度对倍率充放电性能的影响
• 5.3.5 循环伏安测试
• 5.3.6 交流阻抗分析
• 5.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 个人简历