ZnO纳米结构形态调控与表面光电性能研究

论文摘要

氧化锌（ZnO）是一种重要的宽禁带半导体功能材料,室温下能带带隙为3.37eV,激子束缚能高达60 meV,远高于其它宽禁带半导体材料（如:GaN为25 meV,ZnSe为22 meV）的激子束缚能,是室温热能的2.3倍（26 meV）,因此ZnO中的激子能够在室温下稳定存在,另外由激子-激子散射诱发的受激辐射的阈值要比电子-空穴等离子体复合的受激辐射阈值低,ZnO有望用于在短波长发光二极管、半导体激光器、紫外探测器、太阳能电池、高频和大功率器件。另外,ZnO还具有制备工艺简单,能带及导电类型易调控和无毒无污染等优点。ZnO由于其晶体具有极性特征,导致了其丰富的纳米形态,诸如纳米线（棒）、纳米管、纳米带、纳米片、纳米环、纳米花、纳米螺旋结构等,不同的结构各有其特定的用途,使得ZnO的形貌和结构控制具有重要意义。ZnO与硫能产生强的相互作用,可以作为硫的吸附剂使用。本研究将含硫化合物应用到ZnO的制备过程中,不仅在一定程度上实现了对ZnO的形核、生长和形貌的控制,而且获得了一些新型的复合纳米结构,同时有针对性地对有关体系的荧光发射性能、表面光电压和光电流性能和电荷转移机理进行了研究,内容包括以下几方面:（一）、以十二烷基硫醇为代表研究了直链硫醇(CnH2n+1SH,n=5,6,8,10,12)在硝酸锌。六次甲基四胺水热合成ZnO过程中对形态结构的影响,用X-射线衍射、扫描电子显微镜和透射电子显微镜、荧光光谱等技术对得到的纳米结构进行了全面的表征。实验事实证明:在反应过程中反应体系分为两相,硫醇相和水溶液相。ZnO在水相中成核,与水相中溶解的十二烷基硫醇作用后因疏水作用而被萃取到硫醇相中,进而使ZnO的生长停止。通过高温烧结硫醇相中的ZnO前驱体,可以得到ZnO的纳米颗粒。减小硫醇的烷基链的长度,反应现象与采用十二烷基硫醇基本一致,但硫醇的疏水性降低,在水相中的溶解度增大,导致萃取过程变慢。采用戊硫醇时体系不再分相,反应得到了一种类八面体形的特殊结构单元。这是第一次在实验上捕获到八面体的ZnO结构单元的实例,对ZnO形貌的生成与演化的研究具有重要意义。在此基础上,本文研究了十二烷基硫醇对锌箔-甲酰胺反应体系的影响,发现在硫醇作用下,锌箔表面通过自组装的方式得到ZnO的纳米片状和鸟巢状纳米结构。高分辨电镜显示ZnO纳米片的表面由很多不同晶面的纳米颗粒组成。（二）、在水热合成条件下,利用硫代硫酸钠与锌箔反应,得到了硫掺杂的多孔弧形ZnO-S纳米线,纳米线的长度可达微米级。通过二次生长,硫代硫酸钠溶液将ZnO纳米棒阵列转变成了ZnO纳米叶阵列。通过改变锌源和反应条件,在较低温度下（65℃）得到了纤锌矿型的ZnS纳米颗粒,这是目前报道的在常压下得到纤锌矿结构ZnS的最低温度。在同样的反应体系中,通过改变反应条件可以实现对ZnS纳米颗粒的尺寸和晶相控制。通过表面光电压谱与相位的关系,判定纳米ZnS的导电类型为n-型;采用表面光电流谱与场诱导表面光电压谱相结合的研究手段,建立了光电流与场诱导表面光电压之间的内在联系。（三）、通过将巯基功能化的苝酰亚胺与ZnO原位组装,制备了苝酰亚胺/ZnO有序复合体系。表面光电压谱研究表明,复合体系可以显著提高载流子的分离效率,光伏响应呈数量级的增长。复合体系的荧光光谱测试发现苝酰亚胺的荧光显著淬灭,证明发生了从苝酰亚胺到ZnO的光致电荷转移。电子结构研究结果表明ZnO与巯基苝酰亚胺之间的能级匹配,有利于实现电荷转移。（四）、通过AAO模板制备了含ZnO相的锌铝水滑石,研究了模板孔径对水滑石形貌的影响。对得到的水滑石退火前后的表面浸润性进行了测试,发现接触角从122°减小到65°,研究表明层间阴离子的消失是浸润性发生显著变化的原因。光声光谱研究发现AAO模板的纳米孔隙对光声信号有明显的增强作用,增强作用与孔径成反比。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 绪论
• 1.1 ZnO的基本性质
• 1.2 ZnO晶面特征
• 1.3 ZnO的生长机制
• 1.3.1 晶面生长的不同速度决定的生长机制
• 1.3.2 极性面决定的特殊生长机制
• 1.4 ZnO的纳米形态及其应用
• 1.4.1 ZnO丰富的纳米形态
• 1.4.2 ZnO纳米结构的应用
• 1.5 纳米晶的生长机制和形貌控制
• 1.5.1 纳米晶的生长机制
• 1.5.2 纳米晶的形貌控制
• 1.6 本文的立题依据和主要研究内容
• 第二章 硫醇对ZnO反应体系的影响
• 2.1 硫醇对硝酸锌—六次甲基四胺反应体系的影响
• 2.1.1 实验过程
• 2.1.2 V1中的产物的形貌结构分析
• 2.1.3 V1中的产物的紫外—荧光—红外光谱分析
• 2.1.4 V1中的产物烧结后的形态与结构分析
• 2.1.5 水热合成ZnO
• 2.2 不同烷基链长度的硫醇的影响
• 2.2.1 以戊硫醇为配体所得产物的形貌结构表征
• 2.2.2 机理探讨
• 2.2.3 八面体前驱体的烧结
• 2.3 基于硫醇的自组装
• 2.3.1 实验过程
• 2.3.2 纳米片的结构表征
• 2.4 本章小结
• 第三章 ZnO/巯基苝酰亚胺复合体系的制备与表面光伏性能
• 3.1 有机分子的合成
• 3.1.1 紫外可见吸收光谱表征
• 3.2 ZnO与T-PTCDI的复合
• 3.2.1 实验过程
• 3.2.2 复合材料的结构表征
• 3.2.3 机理分析
• 3.2.4 复合材料的红外和紫外可见吸收谱
• 3.2.5 复合材料的表面光电压谱
• 3.2.6 复合材料的场诱导表面光电压谱
• 3.2.7 共混对表面光电压的影响
• 3.2.8 复合材料的表面光电流谱
• 3.3 本章小结
• 第四章 锌铝类水滑石的浸润性和光声性能研究
• 4.1 氧化铝模板表面沉积Zn-Al LDH
• 4.1.1 Zn-Al LDH的形态表征与结构分析
• 4.1.2 在AAO模板上沉积Zn-Al LDH的特点
• 4.1.3 AAO模板孔径对Zn-Al LDH的影响
• 4.2 在AAO模板上沉积Zn-Al LDH的表面浸润性能
• 4.2.1 不同退火温度对接触角的影响
• 4.2.2 Zn-Al LDH的光声光谱和热学性质
• 4.2.3 AAO模板对光声信号的影响
• 4.3 本章小结
• 第五章 硫代硫酸钠辅助制备ZnO/ZnS纳米材料
• 5.1 硫掺杂的ZnO纳米线的制备
• 5.1.1 实验部分
• 5.1.2 形貌和结构表征
• 5.1.3 机理探讨
• 5.1.4 阴离子的影响
• 5.2 ZnO纳米叶的制备
• 5.2.1 实验部分
• 5.2.2 形貌和结构表征
• 5.3 ZnS的简易制备
• 5.3.1 硝酸锌与硫代硫酸钠
• 5.3.2 机理讨论
• 5.3.3 硫酸锌、氯化锌与硫代硫酸钠反应
• 5.4 ZnS表面光电性质初步研究
• 5.4.1 锁相放大器原理及半导体类型与相位的关系
• 5.4.2 ZnS的表面光电特性
• 5.4.3 不同ZnS的表面光伏行为对比研究
• 5.4.4 不同ZnS的表面光电流研究
• 5.4.5 ZnS与S共混体系的表面光电行为
• 5.5 本章小结
• 第六章 主要结论与创新点
• 参考文献
• 攻读博士学位期间取得的科研成果
• 致谢