FCC增产丙烯助剂的研究

论文摘要

随着丙烯需求量的迅速增长,传统乙烯蒸汽裂解装置所生产的丙烯已难以满足强劲的市场需求。因此,近年来增产丙烯技术的研究受到了广泛的关注。FCC装置增产丙烯投资少,增产丙烯前景十分广阔。但是,目前工业上用作择形助剂的ZSM-5的合成仍以有机胺为模板剂,成本较高。本论文的主要目的就是采用无模板剂法合成出性能好的ZSM-5分子筛,然后对其进行进一步改性以提高其水热老化后酸性保留度,增强其活性,达到增产丙烯的目的。采用无模板合成路线,考察了晶化条件、投料Si/Al比、pH值、晶种加入量及硅源温度等因素对ZSM-5分子筛合成的影响。研究结果表明,不同的晶化温度所需的最佳晶化时间有所不同;随着投料Si/Al比的增加,晶化产物的性能逐渐下降。确定ZSM-5无模板剂合成的最佳条件为:晶化时间24h,晶化温度170℃,硅源温度100℃,晶种加入量为0.084,pH值10.5。研究还发现,无模板法只适合硅铝比为30左右的低硅铝比范围内ZSM-5分子筛的合成。随后,我们在此基础上成功地探索出了高岭土微球上原位合成ZSM-5分子筛的新路线。对几种不同Si/Al比的ZSM-5分子筛进行了磷改性和稀土改性研究。通过氮吸脱附、NH3-TPD和IR等表征手段发现,磷的引入能起到稳定分子筛骨架铝的作用,老化后分子筛酸性主要来源于与其表面发生反应的磷。磷改性不可能在分子筛中产生强的酸性位,但有利于分子筛中B酸位的增加。另外,研究结果表明镧浸渍改性对提高其水热老化后的酸性影响不大。将改性ZSM-5分子筛作为助剂制成FCC催化剂,在重油微反装置上进行正庚烷的模型裂化反应。反应结果表明,当磷含量达到ZSM-5分子筛的分散容量3%时,分子筛的孔性质和酸性能达到最佳匹配,其催化剂丙烯产率也最高。而将稀土元素引入到ZSM-5分子筛中,不利于丙烯产率的提高。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1 章前言
• 第2 章文献综述
• 2.1 催化裂化（FCC）反应研究
• 2.2 影响催化裂化丙烯产率的因素
• 2.2.1 催化裂化原料组成
• 2.2.2 催化剂类型
• 2.2.3 操作条件
• 2.3 FCC装置多产丙烯工艺和技术
• 2.3.1 国内FCC装置多产丙烯工艺和技术
• 2.3.2 国外FCC装置多产丙烯工艺和技术
• 2.4 增产丙烯催化裂化助剂的研究进展
• 2.4.1 有机模板法ZSM-5 分子筛合成技术
• 2.4.2 ZSM-5 分子筛的无模板剂合成研究
• 2.4.3 ZSM-5 分子筛在改性高岭土上的原位合成
• 2.4.4 ZSM-5 分子筛的结构改性
• 2.5 现有问题
• 2.6 论文的主要思路
• 第3 章实验部分
• 3.1 实验原料及合成方法
• 3.1.1 实验原料及实验仪器
• 3.1.2 ZSM-5 分子筛的无模板剂合成
• 3.1.3 ZSM-5 分子筛的磷改性和稀土改性
• 3.1.4 高岭土微球原位合成ZSM-5 分子筛
• 3.2 正庚烷催化裂化模型反应评价
• 3.2.1 反应装置及原理
• 3.2.2 反应条件
• 3.2.3 色谱分离原理
• 3.2.4 气相色谱仪
• 3.2.5 催化剂的制备
• 3.2.6 反应条件的确定
• 3.2.7 评价及计算方法
• 3.3 样品表征
• 3.3.1 XRD射线衍射分析
• 3.3.2 SEM表面形貌表征
• 3.3.3 TG-DTA热重分析
• 3.3.4 催化剂比表面、孔分布的测定
• 3.3.5 傅立叶红外（FT-IR）光谱测试
• 3-TPD表征'>3.3.6 NH₃-TPD表征
• 3.3.7 活性氧化铝含量的测定
• 3.3.8 二氧化硅含量的测定
• 第4章 ZSM-5 的无模板剂合成研究
• 4.1 前言
• 4.2 ZSM-5 无模板剂法合成的可行性研究
• 4.3 无模板剂法合成ZSM-5 样品的结构表征
• 4.3.1 形貌表征
• 3-TPD酸性表征'>4.3.2 NH₃-TPD酸性表征
• 4.3.3 ZSM-5 无模板剂法合成的讨论
• 4.4 ZSM-5 的无模板剂合成的影响因素
• 4.4.1 晶化温度的影响
• 4.4.2 晶化时间的影响
• 4.4.3 投料硅铝比的影响
• 4.4.4 pH值的影响
• 4.4.5 晶种加入量的影响
• 4.4.6 硅源温度的影响
• 4.5 小结
• 第5章 ZSM-5 原位合成初探
• 5.1 前言
• 5.2 无模板法ZSM-5 分子筛的合成
• 5.3 无模板法ZSM-5 催化剂的原位合成
• 5.4 ZSM-5 催化剂原位合成条件优化
• 5.4.1 高岭土微球的制备及Y分子筛晶种液的配置
• 5.4.2 晶化温度的考察
• 5.5 小结
• 第6章 ZSM-5 分子筛的改性及水热稳定性研究
• 6.1 前言
• 6.2 ZSM-5 分子筛的磷改性
• 6.2.1 磷改性ZSM-5 分子筛的结构表征
• 6.2.2 磷改性ZSM-5 分子筛的热稳定性
• 6.2.3 磷改性ZSM-5 分子筛的水热稳定性
• 6.2.4 磷改性ZSM-5 分子筛水热处理过程中的酸保留度
• 6.3 ZSM-5 分子筛的稀土改性
• 6.4 小结
• 第7章 正庚烷催化裂化模型反应研究
• 7.1 前言
• 7.2 催化剂的选取
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 无模板法磷改性ZSM-5 分子筛催化剂的裂化反应
• 7.3.2 几种催化剂之间反应性能的对比与讨论
• 7.4 小结
• 第8章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 个人简历、在学期间的研究成果