论文题目: 水解酶催化C-N键Michael加成研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 应用化学
作者: 才滢
导师: 林贤福
关键词: 非水介质,水解酶,加成反应,咪唑,嘧啶,嘌呤
文献来源: 浙江大学
发表年度: 2005
论文摘要: 有机介质酶促合成方法发现为近十年的合成化学带来新的热点,为新颖结构化合物的合成提供更多绿色化学的新途径;一种酶催化多种有机反应的催化混乱性的近年发现为人们深入认识酶催化新反应与有机合成的新用途提供更大想象空间,也激发我们进行科学探索的研究兴趣。 论文研究了水解酶催化C-N键Michael加成反应的催化新功能,比较系统的考察了有机介质中9种水解酶催化咪唑及其衍生物、尿嘧啶及其衍生物、胞嘧啶衍生物、腺嘌呤、6-苄氨基嘌呤、N2-乙酰基鸟嘌呤等10多种氮杂环化合物与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的Michael加成反应,详细研究了无酶存在、失活酶及牛血清蛋白代替酶的空白对照实验,结果证明有机介质中水解酶可以催化C-N键Michael加成,并对催化机理进行探索和验证。 论文研究以咪唑、嘧啶、嘌呤三类10多种氮杂环化合物、脂肪胺与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯为底物,合成了43种化合物,产物用1H NMR、13C NMR、FTIR、ESI-MS等手段表征分析,证实16种为新化合物。 论文研究了酶源、溶剂、反应底物结构、反应时间等因素对酶促C-N键Michael加成反应的影响;9种水解酶中Amano Lipase M催化效果最好;在咪唑与丙烯酸甲酯的Michael加成体系,7种不同疏水常数的溶剂中所用的水解酶都具有较高的催化活性,在正己烷、异辛烷等疏水性强的溶剂中,反应24小时后咪唑转化率达到100%;随着溶剂疏水常数的降低,水解酶的催化活性有所下降;当供体结构确定时,丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作的烷氧基链越长,反应速度越慢。丙烯酸酯的加成反应比甲基丙烯酸酯易实现,反应速度也较快;受体结构确定时,供体结构越简单,反应速度越快,产率越高,咪唑加成反应一般在24小时后达到平衡,嘧啶加成反应达到平衡时间在48小时左右,而嘌呤加成反应达到平衡的时间最快为72小时。当供体环上连有拉电子基如—F、—Br、—NO2时的反应速度比较快;同时研究酶促合成的选择性。 论文研究了水解酶催化其他键的Michael加成反应,拓展了水解酶催化的C-S、C-O、C-C键Michael加成反应的应用,发现水解酶对氮和硫杂原子的Michael加成具有较高的催化活性,对C-C键Michael加成催化活性极弱,表明水解酶对Michael加成反应的催化活性具有普遍性。为此建立水解酶催化Michael力口成反应的简化模型,
论文目录:
摘要
ABSTRACT
第一章 绪论
1.1 酶催化混乱性或酶催化新功能
1.2 有机Michael加成反应
1.3 本论文选题与研究内容
参考文献
第二章 酶促合成与Michael加成研究进展
2.1 有机介质中水解酶催化有机反应及其机理研究
2.2 Michael加成反应的研究进展
参考文献
第三章 水解酶催化C-N键的Michael加成
3.1 实验试剂与仪器
3.2 有机介质中酶促C-N键的Michael加成
3.3 水解酶催化C-N键加成的影响因素
3.4 小结
参考文献
第四章 酶促C-N键的Michael加成与受体结构
4.1 实验试剂与仪器
4.2 受体结构对咪唑环系Michael加成的影响
4.3 受体结构对嘧啶环系Michael加成反应的影响
4.4 受体结构对嘌呤环系Michael加成反应的影响
4.5 小结
参考文献
第五章 酶促C-N键的Michael加成与供体结构
5.1 实验试剂与仪器
5.2 咪唑取代基对Michael加成的影响
5.3 嘧啶取代基对Michael加成反应的影响
5.4 环上取代基位阻效应对Michael加成的影响
5.5 环外取代基对Michael加成的影响
5.6 供体芳环结构对反应结果的影响
5.7 小结
参考文献
第六章 酶促其它键的Michael加成反应
6.1 实验试剂与仪器
6.2 酶促其它C-N键的Michael加成
6.3 酶促C-S键的Michael加成反应
6.4 酶促C-O键的Michael加成反应
6.5 酶促C-C键的Michael加成反应
6.6 小结
参考文献
第七章 水解酶催化Michael加成机理
7.1 化学催化的Michael加成机理
7.2 水解酶催化Michael加成机理初探
7.3 小结
参考文献
第八章 总结与展望
攻读博士学位期间发表的论文
独创性声明
学位论文版权使用授权书
致谢
发布时间: 2005-10-26
参考文献
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