组合型Pt/C催化剂的催化性能研究

论文摘要

负载型贵金属催化剂由于其高催化活性、易分离、金属可回收等优点，已被广泛应用于化工、催化等各个领域。但目前常采用的浸渍法、溶胶-凝胶法、离子交换法等方法存在制备过程复杂、金属纳米颗粒可控性差、非绿色化等缺点，这都会影响催化剂的整体性能。因此，开发简单绿色且具有高活性及稳定性的催化剂具有重要意义。另外，催化剂在使用过程中的失活再生以及抗中毒性能研究也已经成为考察催化剂性能的一个重要标志。本论文采用吸附法制备组合型催化剂，即在氢气气氛下将有机金属化合物分解成金属纳米颗粒后，直接吸附到活性炭载体上制备催化剂的方法。制备得到的催化剂具有纳米粒径小、分散度好且结构可控等优点。采用金属助剂修饰的方法对催化剂进行改性，以提高催化剂的各项催化性能。运用TEM、XRD、XPS等各种表征手段分析催化剂的表面形态、金属电子状态及Pt纳米颗粒分布情况等。以卤代硝基苯加氢合成卤代苯胺为探针实验，考察不同方法制备的催化剂的催化性能并探讨各金属助剂对催化剂加氢性能的影响，以及影响稳定性的因素，本文的主要工作和成果如下：1.催化剂表征结果表明，采用吸附法制备的Pt/C催化剂表面具有较小的Pt纳米颗粒，基本集中于2.4nm。而且相比于浸渍法负载的催化剂，吸附型Pt/C催化剂对邻氯硝基苯的加氢反应表现出了较好的催化性能。另外，经Fe助剂修饰的组合型催化剂表现出更好的选择性。肉桂醛催化加氢反应结果表明，组合型Pt-Fe/C催化剂对肉桂醇表现出更高的选择性，而介孔碳负载制备的Pt/C催化剂对苯丙醛表现出更好的选择性。Fe助剂的修饰改变了催化剂表面的电子效应，使催化剂表面的活性组分与C=O键匹配，较多的C=O键被吸附并活化，从而提高了催化剂对C=O双键的选择性加氢。2．对氯硝基苯加氢实验结果表明，相比于Johnson Metthey、西安凯立、德国奥固赛等公司生产的商用Pt/C催化剂，采用吸附法制备的Pt/C催化剂表现出更高的加氢活性、选择性及稳定性。催化剂的重复利用实验表明，吸附型Pt-Fe/C催化剂经过11次套用后仍保持较高的转化率和选择性，稳定性能高于商用催化剂。由TEM表征结果可知，重复使用后的催化剂表面Pt纳米颗粒逐渐长大并出现团聚现象，而且由于高强度的反应，催化剂载体发生部分结构塌陷的情况。另外，反应生成的产物对氯苯胺会覆盖催化剂表面的活性位，导致活性下降。采用酸洗法对催化剂进行再生，能使催化剂恢复部分活性。3．以含微量硫组分的邻氯硝基苯加氢实验考察催化剂的抗中毒性能及加氢稳定性。结果表明，经第二金属助剂Co修饰后的组合型Pt-Fe/C催化剂表现出了较好的加氢性能。当金属Co助剂的引入量为Pt含量的2倍时，催化剂表现出了较佳的催化性能：在1.0MPa、60℃条件下，加氢反应30min时的转化率从原来的34.4%上升到了99.26%，选择性仍保持在99%以上。但直接将Co3+加入到反应体系中并不能提高催化剂的抗中毒性能。这说明催化剂的抗中毒性能是在金属Fe和Co助剂的共同作用下产生的。Fe与Co助剂的共同修饰使催化剂表面的金属利用率、传质阻力及电子效应都发生一定的改善，增强了载体与Pt原子之间的吸附，从而提高了催化剂的稳定性。另外，在考察噻吩对催化剂的加氢性能的影响研究中发现，当反应液中噻吩含量小于300ppm时，催化剂仍保持较好的加氢活性，但随着噻吩含量的增加，其加氢活性大幅度下降。总之，采用吸附法制备的Pt/C催化剂具有制备过程简单、影响因素少及催化剂结构可控等优点，对氯代硝基苯能表现出很好的加氢活性及选择性。同时，经过Fe、Co等金属助剂的修饰，催化剂还表现出了更好的稳定性及较好的抗中毒性能，具有很好的工业应用前景。这种制备负载型催化剂的方法可推广至其他贵金属的应用，而且这种组合型贵金属催化剂具有一定的普适性，可进一步推广到其他多相催化反应。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 研究背景
• 1.2 纳米催化剂的特点及其发展
• 1.2.1 纳米粒子的特点
• 1.2.2 纳米催化剂的制备方法
• 1.3 新型纳米材料制备纳米催化剂的研究备
• 1.3.1 有序介孔碳材料负载金属催化剂的研究进展及应用
• 1.3.2 碳纳米管负载金属催化剂的研究进展及应用
• 1.4 氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺的研究
• 1.4.1 氯代硝基苯催化加氢合成氯代苯胺的机理
• 1.4.2 氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺的研究进展
• 1.5 催化剂的失活与再生
• 1.5.1 催化剂的积碳失活
• 1.5.2 催化剂烧结失活
• 1.5.3 催化剂流失失活
• 1.5.4 催化剂中毒失活
• 1.5.5 催化剂的再生研究
• 1.6 催化剂的稳定性研究
• 1.6.1 金属活性组分
• 1.6.2 助剂的添加
• 1.6.3 评价催化剂抗中毒稳定性的方法
• 1.7 论文的工作思路和主要内容
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验试剂和仪器
• 2.1.1 试剂
• 2.1.2 实验仪器
• 2.2 催化剂制备
• 2.2.1 稳定 Pt 纳米溶胶的制备
• 2.2.2 活性炭载体预处理
• 2.2.3 组合型 Pt/C 及 Pt-M/C 催化剂的制备
• 2.3 催化剂物理化学性质的表征
• 2.3.1 催化剂表面结构表征
• 2.3.2 催化剂活性组分负载量表征
• 2.3.3 催化剂表面电子状态、外表面元素相对含量的表征
• 2.4 催化剂的催化性能评价
• 2.5 产物分析方法及分析条件
• 参考文献
• 第三章 组合型 PT/C 催化剂的加氢性能研究
• 3.1 不同方法制备 Pt/C 催化剂的加氢性能
• 3.1.1 催化剂的制备及表征
• 3.1.2 催化剂的物性表征
• 3.1.3 不同催化剂的加氢性能评价
• 3.1.4 结论
• 3.2 不同 Pt/C 催化剂对不同加氢反应的性能研究
• 3.2.1 不同 Pt/C 催化剂对邻氯硝基苯加氢性能的比较
• 3.2.2 不同 Pt/C 催化剂对肉桂醛加氢性能的比较
• 3.2.3 结论
• 3.3 组合型 Pt/C 催化剂应用于合成对氯苯胺研究
• 3.3.1 催化剂的制备和制备
• 3.3.2 对氯硝基苯加氢性能评价
• 3.3.3 反应条件对催化剂加氢性能的影响
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 组合型 PT-FE/C 催化剂稳定性及抗中毒性能研究
• 4.1 前言
• 4.2 组合型 Pt-Fe/C 催化剂的稳定性研究
• 4.2.1 实验部分
• 4.2.2 原料对催化剂稳定性的影响
• 4.2.3 产物对催化剂稳定性的影响
• 4.2.4 不同催化剂套用方法对催化剂稳定性的影响
• 4.2.5 催化剂的重复利用性能研究
• 4.2.6 不同催化剂的稳定性能研究
• 4.2.7 结论
• 4.3 组合型 Pt-Fe/C 催化剂的抗中毒性能研究
• 4.3.1 催化剂的制备与表征
• 4.3.2 不同金属助剂修饰对催化剂加氢性能的影响
• 4.3.3 不同 Co 源修饰对催化剂加氢性能的影响
• 4.3.4 Co 助剂的引入量对催化剂加氢性能的影响
• 3+对催化剂加氢性能的影响'>4.3.5 Co³⁺对催化剂加氢性能的影响
• 4.3.6 噻吩对 Pt-Fe-Co/C 催化剂的影响
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 结论与展望
• 5.1 结论
• 5.2 展望
• 致谢
• 硕士期间发表的论文