双重响应性材料对芳香聚酰胺膜的表面修饰

论文摘要

芳香聚酰胺反渗透复合膜（APA-RO-TFC）是目前应用最广的反渗透膜,膜表面特性如表面亲水性和表面电荷等,不仅影响膜的分离性能,而且还影响着膜的抗污染性能。表面改性是目前调控聚酰胺反渗透复合膜表面微结构、分离性能、抗污染性能以及清洗效率的重要手段之一,而利用表面改性开发高性能的抗污染反渗透膜则是目前研究的热点。本文中我们以具有环境温度、pH双重响应特性的亲水性N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸共聚物（P（NIPAm-co-AAc））为功能修饰材料,通过溶液涂覆方法对芳香聚酰胺反渗透复合膜进行表面功能化修饰,并对复合膜表面特性、分离性能、抗污染性能以及清洗性能等进行了研究。首先我们通过溶液自由基聚合制备了具有环境温度、pH敏感的亲水性N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸系列共聚物（P（NIPAm-co-AAc））,并研究了其结构的可控性和低临界溶解温度（LCST）的影响因素。然后通过溶液涂覆方法将P（NIPAm-co-AAc）均匀涂覆于聚酰胺反渗透复合膜表面,研究了表面修饰对改性复合膜表面特性的影响规律。最后采用错流渗透实验,研究了表面修饰对改性复合膜的分离性能以及对不同污染物的抗污染和清洗性能的影响规律。研究结果可概括如下：（1）通过溶液自由基聚合方法,以N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）和丙烯酸（AAc）为共聚单体,可成功制备具有环境温度、pH双重响应特性的共聚物P（NIPAm-co-AAc）。通过调节聚合反应体系的单体投料比,可有效实现对功能材料P（NIPAm-co-AAc）组成的调控。功能材料P（NIPAm-co-AAc）的低临界溶解温度（LCST）随聚合物中亲水组分丙烯酸含量的增加而升高,通过调节共聚物组成,可制备具有特定LCST值的共聚物。同时,溶液pH将影响功能材料P（NIPAm-co-AAc）的LCST值,随着溶液pH的增大,共聚物的LCST值升高,而且对于不同组成的共聚物,这种影响作用的程度是不同的。溶液中无机盐的存在也将改变共聚物的LCST值,随着盐含量的增加,LCST值降低。（2）稀溶液浸涂工艺可将功能材料P（NIPAm-co-AAc）涂覆在芳香聚酰胺反渗透复合膜表面,实现对聚酰胺反渗透复合膜表面的功能化改性,且功能层能牢固沉积在复合膜表面。经功能材料P（NIPAm-co-AAc）修饰后,芳香聚酰胺反渗透复合膜的表面特性如表面形貌、表面亲水性和表面电荷等都发生了不同程度的变化。功能材料P（NIPAm-co-AAc）在复合膜表面的沉积将改变复合膜表面形貌,改性膜表面形貌呈现出均一化和节—结形态,且经高浓度共聚物溶液浸涂改性后,膜表面粗糙度呈下降趋势。由于功能材料P（NIPAm-co-AAc）具有亲水性,表面改性可显著提高复合膜的表面亲水性,随着改性共聚物中亲水组分AAc含量的增加,改性膜表面的亲水性提升,浸涂溶液中共聚物浓度的增加也会促进改性膜表面亲水性的提升,而当浸涂溶液浓度增加到一定值后,改性膜表面的亲水性趋于恒定。因此,通过调节共聚物中亲水组分AAc的含量以及浸涂溶液中共聚物的浓度可实现对芳香聚酰胺膜表面亲水性的调控。表面涂覆功能材料P（NIPAm-co-AAc）将改变聚酰胺复合膜的表面荷电特性,在低pH值（pH<3.0）时,表面改性使复合膜表面荷较多的正电荷,而在中性和碱性溶液中,表面改性则使膜表面荷更多的负电荷。此外,表面改性还将赋予复合膜表面可逆的温敏特性,改性膜表面亲水性的温度敏感特性与涂层聚合物中亲水组分丙烯酸含量有关,随着涂层共聚物中亲水组分丙烯酸含量的增加,改性膜表面发生亲疏水转变的温度上升。改性膜片经高于改性材料LCST的温度热处理再恢复至室温后,其表面亲水性与未经高温处理的改性膜片十分接近。（3）表面改性将影响复合膜的分离特性。表面改性对复合膜纯水通量的影响受膜表面亲水性与渗透阻力的共同作用。当表面亲水性提高而带来的纯水通量增加值大于由于渗透阻力增大而导致的纯水通量下降值时,改性膜的纯水渗透通量将大于未改性膜。在中性条件下,表面改性将降低复合膜的NaCl渗透系数,随着改性共聚物中丙烯酸含量的增加和改性溶液浓度的增加,改性膜表面的羧酸根离子（COO-）的含量也增加,改性膜对Cl-离子的Donnan排斥作用因此增大,改性膜对NaCl的截留作用增强,改性膜的NaCl渗透系数下降。浸涂溶液pH影响共聚物在膜表面的沉积量,进而影响改性膜的渗透通量和NaCl渗透系数。当改性浓度相同时,在改性液pH=4.2时,膜表面沉积的P（NIPAm-co-AAc）量最多,膜表面亲水性最高,膜通量最大。同时,对于相同组成的共聚物,此时改性膜表面的羧酸根离子（COO-）的含量也是最多,膜对Cl-离子的Donnan排斥作用最强,改性膜对NaCl的截留性能最好。当料液pH=2.0时,相比于未改性膜,改性膜的MgCl2渗透系数较低,且P（NIPAm-3AAc）涂覆改性膜对MgCl2的截留性能高于P（NIPAm-5AAc）涂覆改性膜。而当料液pH=9.0时,改性膜对NaCl和Na2S04的截留率比未改性膜高,且P（NIPAm-5AAc）涂覆改性膜的NaCl和Na2S04渗透系数低于P（NIPAm-3AAc）涂覆改性膜。改性复合膜表面亲水性的可逆温度响应特性将影响复合膜的纯水通量。在料液温度低于改性材料的LCST时,改性膜的纯水通量大于未改性膜,且随着温度的升高,表面亲水性减小,改性膜与未改性膜的通量差值减小;而当温度高于改性材料的LCST时,改性膜的纯水通量小于未改性膜。（4）表面改性将提高芳香聚酰胺膜反渗透复合膜对牛血清蛋白（BSA）、十二烷基硫酸钠（SDS）、腐植酸的抗污染性能。当料液pH=7.0时,改性膜表面更强的亲水性和膜表面与BSA分子间更强的静电排斥作用,能够有效地降低BSA在复合膜表面的沉积,使得改性膜具有较强的抗BSA污染性能。同时,当料液为中性溶液时,改性膜表面较高的负电性也将有效减轻SDS、腐植酸在膜表面的吸附,使得改性膜具有较强的抗SDS、腐植酸污染性能。表面改性可有效提高污染膜的清洗效率。当清洗温度高于涂层材料的LCST时,由于涂层材料分子形态由舒展状态转变为线团结构,使得改性膜表面的污染层结构变得较为疏松,改性膜表面的污染物较容易被洗脱,膜通量能够得到很好的恢复。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 概述
• 1.2 芳香聚酰胺反渗透复合膜表面改性的研究现状
• 1.3 NIPAm类功能材料的研究现状
• 1.4 环境响应性高分子膜的研究现状
• 1.5 课题的提出
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验仪器及设备
• 2.2 实验原料
• 2.3 功能材料P（NIPAm-co-AAc）的合成
• 2.4 功能材料P（NIPAm-co-AAc）的表征
• 2.5 芳香聚酰胺复合膜的表面修饰
• 2.6 芳香聚酰胺复合膜表面特性的表征
• 2.7 复合膜分离性能的测试
• 2.8 复合膜抗污染及清洗性能的测试
• 第三章 双重响应性材料P（NIPAm-co-AAc）的性能研究
• 3.1 P（NIPAm-co-AAc）的结构及组成
• 3.2 P（NIPAm-co-AAc）响应特性的研究
• 3.3 小结
• 第四章 表面修饰对芳香聚酰胺反渗透复合膜表面特性的影响
• 4.1 表面修饰对复合膜表面化学组成的影响
• 4.2 表面修饰对复合膜表面形貌的影响
• 4.3 表面修饰对复合膜表面亲水性的影响
• 4.4 表面修饰对复合膜表面荷电特性的影响
• 4.5 改性复合膜表面的温度响应特性
• 4.6 小结
• 第五章 表面修饰对芳香聚酰胺反渗透复合膜分离性能的影响
• 5.1 修饰工艺对复合膜分离性能的影响
• 5.2 pH对改性复合膜的无机盐截留性能的影响
• 5.3 进料液温度对复合膜分离性能的影响
• 5.4 小结
• 第六章 表面修饰对芳香聚酰胺反渗透复合膜抗污染及清洗性能的影响
• 6.1 复合膜抗污染性能研究
• 6.2 复合膜清洗性能研究
• 6.3 小结
• 第七章 结论和展望
• 7.1 结论
• 7.2 双重响应性材料对芳香聚酰胺反渗透复合膜表面修饰展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间发表的论文