纳米多孔金对苯甲醇以及CO气相催化氧化的研究

论文摘要

自从1987年Haruta等人发现纳米金颗粒具有催化活性以来,有关金催化剂的研究引起了越来越多的关注。纳米多孔金（NPG）是金催化剂的一个重要分支,它具有三维双连续多孔结构、不需要载体即可独立存在、优良的导电性以及较高的比表面积等优点。目前,NPG已被应用于许多重要的化学反应中,但关于其对醇类的气相催化氧化研究以及羟基存在对NPG催化活性的影响仍鲜有研究。本论文主要利用脱合金法（自由腐蚀）制备了具有双连续三维多孔结构的纳米多孔金催化剂,并对其微观结构及催化活性进行了研究。主要内容包括：1.纳米多孔金气相催化氧化苯甲醇生成苯甲醛首先,建立了以分子氧为氧化剂的苯甲醇气相选择性氧化反应体系,并用此来考察NPG对苯甲醇的催化活性。研究发现,NPG催化剂在相对较为温和的条件（常压,反应温度不高于240℃）下即可表现出较好的催化活性。苯甲醛是苯甲醇选择性氧化的主要产物,通常情况下,NPG对苯甲醛的选择性在98%以上。然而,在某些特殊的条件下,也会有微量的苯甲酸以及苯甲酸苄酯检测到。NPG催化剂在反应温度低至220℃时依然具有一定的催化活性。NPG催化苯甲醇氧化反应的速率与进气中氧气的浓度有很大的相关性,提高氧气浓度可以大幅度地提高苯甲醇的转化率,比如当使用纯氧作为氧化剂时,在240℃下,NPG对苯甲醇的转化率可以达到61%,其对苯甲醛的选择性为95%。在反应气体组成相同的情况下,升高反应温度也可以提高苯甲醇的转化率,但是没有改变氧气浓度时明显。此外,随着反应温度的升高,反应会向着更容易深度氧化的方向进行,因此,NPG对苯甲醛的选择性呈现下降的趋势。此外,样品中银的残留量对NPG的催化活性有很大的影响。大体上,银残留量较高时,不利于提高NPG催化剂对苯甲醇氧化的活性和选择性；然而,我们当前的结果尚且无法排除这种情况,即微量的银可能是提高NPG催化剂的选择性和转化率的一个促进剂。关于银在NPG催化剂中具体的作用仍有待于进一步地研究。最后,由于很多多孔金属和合金材料可以通过类似的方法制备,我们相信NPG或者NPG-型非负载纳米结构催化剂在许多具体应用中会有非常大的潜力。2.碱处理对纳米多孔金催化活性的影响鉴于金催化剂对碱性环境以及水汽等比较敏感,我们选择不同pH值的碱溶液对NPG进行预处理,并利用室温下的CO氧化反应以及苯甲醇的选择性氧化反应来评价其催化效果。实验发现,自由腐蚀24 h得到的NPG样品对CO在室温下的氧化反应基本没有活性,但是,在经过不同pH值的碱溶液处理后,所有NPG样品的催化活性均有很大提高,CO的初始表观转化率可以增加接近20倍。碱处理后的NPG样品对苯甲醇的气相催化反应也有很好的促进作用,而且样品经同样方法处理放置10天后依然可以保持很高的催化活性。相比较而言,碱溶液的pH值较高时对NPG的催化活性促进效果更好,但这并不意味着碱溶液的浓度越高越好,因为当碱浓度太高时有可能会导致NPG表面吸附的碱（如氢氧化钠）过多而不能形成有效的催化活性位Au-OH-。最后,以CO的氧化反应为例提出了可能的模型来解释这一实验现象,即碱溶液在对NPG进行处理时,可以使溶液中的-OH-吸附到NPG表面并与表面金原子结合形成活性点Au-OH",而这个活性点既可以与反应气体中的CO结合生成中间体-OCOH-,又可以起到辅助该中间体活化氧的作用。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 符号说明
• 第一章 绪论
• 1.1 金属纳米多孔材料简介
• 1.2 金属纳米多孔材料的制备方法
• 1.2.1 斜入射沉积（GLAD）法
• 1.2.2 金属粉末烧结（PM）法
• 1.2.3 脱合金（Dealloying）法
• 1.2.4 模板（Template）法
• 1.3 金属纳米多孔材料的主要应用
• 1.3.1 分离与过滤
• 1.3.2 电极催化材料
• 1.3.3 高性能光学薄膜
• 1.4 纳米多孔金（NANOPOROUS GOLD,NPG）的研究进展
• 1.4.1 纳米多孔金的非均相催化（Heterogeneous catalysis）
• 1.4.2 纳米多孔金的电催化（Electrocatalysis）
• 1.4.3 纳米多孔金的光学应用（Optical applications）
• 1.5 本课题选择的目的及意义
• 参考文献
• 第二章 纳米多孔金对苯甲醇气相选择性催化氧化的研究
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验药品
• 2.2.2 实验仪器
• 2.2.3 样品的制备
• 2.2.4 样品的表征
• 2.2.5 样品催化性能评价-苯甲醇选择性催化氧化
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 纳米多孔金的表征
• 2.3.2 纳米多孔金催化苯甲醇的整体规律
• 2.3.3 催化剂内部扩散情况
• 2.3.4 氧气浓度对催化活性的影响
• 2.3.5 残留银对纳米多孔金催化活性的影响
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 碱溶液处理对纳米多孔金催化活性的影响
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验药品
• 3.2.2 实验仪器
• 3.2.3 样品的制备
• 3.2.4 样品的表征
• 3.2.5 样品的催化性能评价
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 纳米多孔金的表征
• 3.3.2 碱处理对CO催化氧化活性的影响
• 3.3.3 碱处理对苯甲醇选择性催化氧化活性的影响
• 3.3.4 碱处理对纳米多孔金催化活性促进作用的机理分析
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 结束语
• 致谢
• 硕士期间的科研成果
• 学位论文评阅及答辩情况表