论文摘要
单分子Mo/Cu/S簇合物由于其结构的多样性以及其在工业催化和光学材料等方面广阔的应用前景,一直是化学和材料科学研究的热点领域之一。而将这些簇合物通过非共价键连接而形成结构和功能拓展的新颖超分子体系却是刚刚兴起的一个新的研究课题。含簇超分子化合物的合成由于目标产物溶解性差,通常较难得到较高质量的晶体,这也阻碍了化学家们对其内部结构的理解和溶液性质的研究。本论文诣在探讨解决合成含簇超分子化合物过程中存在的问题。我们通过增加簇前驱体的溶解度,选用适当的组装策略等方法一共合成了39个新化合物,其中22个是通过簇合物和配体配位形成的超分子化合物,12个是通过阴阳离子（或主客体）间的弱作用力形成的超分子化合物,另外5个为单分子簇合物。结果简述如下:一、线性双核簇合物[Et4N]2[MoOS3（CuCN）] （1）与等当量或两当量的Cu（I）盐反应,分别得到含有六棱柱状簇核和双巢状簇核的两个结构新颖的含簇超分子化合物{[Et4N]2[MoOS3Cu2（μ-CN）]2·2Ani}n （2）和{[Et4N]4[MoOS3Cu3CN（μ’-CN）]2（μ-CN）2}n （3）。1,2和3的非线性光学性质研究结果表明,通过组装以后,2和3的非线性光学性能有较明显的提高,分别变为1的4.4倍和15.9倍。二、线性三核簇合物[Et4N]2[MoS4（CuCN）2]·H2O与两当量的Cu（I）盐以及两当量的桥联配体bpp反应,得到一个具有新的（42266）拓扑结构的三维多孔化合物{[MoS4Cu4（bpp）2（CN）2]·1.5（Ani）}n （4a）。4a孔道中的苯胺客体分子可以与MeCN/DMF混合溶剂发生有趣的分步客体交换反应,分别得到化合物{[MoS4Cu4（bpp）2（CN）2]·（Ani）·（MeCN）}n （4b）和{[MoS4Cu4（bpp）2（CN）2]·（DMF）·（MeCN）}n （4c）。三、巢状四核簇合物[PPh4][（η5-C5Me5）MoS3（CuNCS）3]·DMF （5）与具有不同长度、柔性、方向性的桥联配体反应,得到一系列含簇超分子化合物{[（η5-C5Me5）MoS3Cu3（4,4’-bipy）1.5（NCS）2]·DMF·MeCN}n （6）, , {[（η5-C5Me5）MoS3Cu3（bpe）1.5（NCS）2]·0.5（bpe）·2（DMF）}n （7）, , {[（η5-C5Me5）MoS3Cu3（bpa）1.5（NCS）2]·0.5（bpa）·0.25（DMF）}n （8）, ,{[{（η5-C5Me5）MoS3Cu3}4（μ-bpp）6（μ-NCS）4（NCS）2]（NCS）2}n （9）, , {[{（η5-C5Me5）MoS3Cu3}2（NCS）3（μ-NCS）（bpe）3]·3Ani}n （10）, , [（η5-C5Me5）MoS3Cu3（1,4-pyz）（μ-NCS）2]n （11）, , {[（η5-C5Me5）MoS3Cu3（tpt）（Ani）（NCS）2]·0.75Ani·0.5H2O}n （12）, , {[（η5-C5Me5）MoS3Cu3（NCS）（μ-NCS）（H2tpyp）0.4（Cu-tpyp）0.1]·2Ani·2.5benzene}n （13）, , [PPh4]2[（η5-C5Me5）MoS3（CuNCS）3Cl]·2CH2Cl2 （14）,并研究了化合物5以及10–13的非线性光学性质。其中,化合物9是第一个四重链状一维化合物。另外,化合物12和13是首次将C3和C4对称性的配体引入Mo/Cu/S含簇超分子体系而得到的例子。四、巢状四核簇合物[PPh4][（η5-C5Me5）MoS3（CuBr）3] （15）与柔性配体bpa或bpp反应,得到六个一维含簇超分子化合物{{[（η5-C5Me5）MoS3Cu3]2（μ-bpa）3.5Br4}·MeCN}n （16） ,{{[（η5-C5Me5）MoS3Cu3]2（μ-bpa）3Br4}·DMSO·3MeCN}n （17a）, , {{[（η5-C5Me5）MoS3Cu3]2（μ-bpa）3Br4}·2Ani·3MeCN}n （17b）, , {{[（η5-C5Me5）MoS3Cu3]2（μ-bpa）3（bpa）Br4}·0.35DMF}n （18）, , {{[（η5-C5Me5）MoS3Cu3（μ-bpa）Br2}·DMF·MeCN}n （19）, , [（η5-C5Me5）MoS3Cu3（μ-bpp）（μ-Br）Br]n （20）,并研究了化合物15–20的三阶非线性光学性质。其中化合物16–19是首次通过两相同组分反应而得到的五个一维含簇超分子化合物。另外,化合物20是Mo/Cu/S含簇超分子中第一个三重螺旋链状化合物。五、马鞍形五核簇合物[Et4N]4[MS4Cu4I6] （M = Mo,W）与桥联配体bpa反应得到两个结构相似的一维化合物{[MS4Cu4（bpa）2（Ani）2I2]·3.5Ani}n （M = Mo （21a）,W （21b））。另外,将[NH4]2[MoS4] , CuBr , AgBr在α-MePy中自组装,得到簇合物[MoS4Cu4（α-MePy）5Br2]·2（α-MePy）0.5 （22）,类似反应在没有AgBr存在的情况下,分别得到聚合物{[MoS4Cu4（α-MePy）3Br]（μ-Br）·（α-MePy）}n （23）和簇合物[MoOS3Cu4（α-MePy）6Br2] （24）。测定了其中22和23的非线性光学性质。六、双核簇合物[Et4N]2[MoOS3（CuCN）]或简单起始物[NH4][MOS3] （M = Mo , W）与[Cu（MeCN）4][X] （X = ClO4,BF4,PF6）以及双齿螯合配体dmpzm反应,得到一系列化合物[MoOS3Cu3（dmpzm）2CN]·H2O （25） , [MoOS3Cu3（dmpzm）3][ClO4] （26） ,[MoOS3Cu3（dmpzm）3][BF4] （27）, [MoOS3Cu3（dmpzm）3][PF6] （28） , [WOS3Cu3（dmpzm）3][ClO4]·3（H2O） （36b）。将26与对甲苯磺酸钠在溶液中发生阴离子交换反应,得到化合物[MoOS3Cu3（dmpzm）3][Tos]·0.5（H2O） （29）。将26和27与苯胺反应得到主客体化合物[MoOS3Cu3（dmpzm）3][ClO4]·（Ani） （30）,[MoOS3Cu3（dmpzm）3][BF4]·（Ani） （31）。而26与环己烷, DMF ,甲酰胺以及H2O作用分别得到化合物[MoOS3Cu3（dmpzm）3][ClO4]·（hexane） （33）。[MoOS3Cu3（dmpzm）3][ClO4]·（DMF） （34） ,[MoOS3Cu3（dmpzm）3][ClO4]·（formamide） （35）,[MoOS3Cu3（dmpzm）3][ClO4]·3（H2O） （36a）。将36b与苯胺反应得到化合物[WOS3Cu3（dmpzm）3][ClO4]·（Ani） （32）。测定了部分化合物的三阶非线性光学性质。