论文摘要
近年来，围绕微反应器的设计和应用的研究越来越多。其将化学反应限域在微米级甚至纳米级的微小空间内的特性使其具有广泛的应用，特别是在液／液两相催化反应领域已初步显示其重要的应用前景。同时，随着环保问题越来越受到人们的关注，对含硫尾气排放标准的要求也越来越严格（至2011年，欧盟各国使用无硫汽油），传统脱硫方法很难达到这一要求，因此，许多科学工作者致力于研究新的脱硫方法，如吸附法、萃取法、氧化法及生物化学法等。其中，H2O2选择性催化氧化深度脱硫是典型的两相催化反应之一，该方法与萃取相结合是最有发展前景的深度脱硫法之一。因此，有目的的构筑新型的将反应器与萃取器集于一体的两相催化微反应器是很有必要的。本实验室以高分子微凝胶作微反应器制备复合材料的优势在于通过模板的空间限域和调控作用实现对复合材料的表面形貌和结构的控制，获得各种具有特异表面结构的有机／无机复合材料，从而实现纳米尺寸微粒和大尺度模板间的有效复合。结合该复合材料的优势和特点，本研究根据H2O2催化氧化深度脱硫的基本原理，构筑新型的具有潜在催化氧化活性的两相催化微反应器，并对其进行相应的表征。本论文研究内容主要涉及以下几个方面：（1）以乙烯基吡咯烷酮（VP）、甲基丙烯酸（MAA）和丙烯酰胺（AM）为单体，N，N-亚甲基双丙烯酰胺（BA）为交联剂，过硫酸铵（APS）为引发剂，四甲基乙二胺（TMEDA）为促进剂，采用反相悬浮聚合法制备得到三元高分子微凝胶P（AM-MAA-VP）。采用扫描电子显微镜（SEM）和傅立叶转换红外光谱仪（FT-IR）对高分子微凝胶的形貌和结构进行了分析。详细讨论了VP、BA、APS、TMEDA等因素对高分子微凝胶形貌和结构的影响，制备得到核-壳型高分子微凝胶和类蜂窝状高分子材料。（2）分别采用胶体溶胀模板法、静电相互作用法及气／固界面原位沉积法制备了一系列表面形貌各异的核-壳型P（AM-MAA-VP）／SiO2复合微球。采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和傅立叶转换红外光谱仪（FT-IR）对复合微球的形貌和结构进行了分析；采用X射线衍射仪（XRD）和电子能谱分析仪（EDX）对复合微球的晶型和元素组成进行了分析。利用上述三种方法所得复合微球的形貌和结构的差异主要在于微球表面SiO2颗粒大小不同以及微球表面变形程度不同，这种差异可利用各种方法本身使模板微球的溶胀行为以及SiO2微粒形成机制的差异性得到解释。这些方法制得的复合微球材料兼顾了微米级微球易于分离和纳米级微球具有较大比表面积的特点，同时，这种方法对于通过改变模板微球及沉积反应前驱体组成制备所期望的复合微球材料具有借鉴意义。（3）以P（AM-MAA-VP）／SiO2复合微球为模板，通过限域原位沉积相转移催化剂AEM于微球表面，制得P（AM-MAA-VP）／SiO2／AEM两亲性复合微球。该复合微球表面AEM担载量及表面形貌可通过调节AEM用量、水蒸气含量及模板微球形貌等因素进行有效调控。再将P（AM-MAA-VP）／SiO2／AEM两亲性复合微球进一步处理，将催化剂双核过氧钨酸类化合物引入到复合微球上，以期得到既含有相转移催化剂，又能储藏水溶性反应物的可重复使用的相转移催化微反应器。复合微球表面催化剂担载量以及表面形貌可通过调节双核过氧钨酸盐用量及加入方式等因素得到有效调控。这种结构型多功能微球材料对于两相催化反应具有普遍的借鉴意义。