PVDF疏水膜制备及膜蒸馏集成技术研究

论文摘要

膜蒸馏（MD）是以疏水微孔膜为介质，通过膜两侧的蒸汽压差为推动力进行分离的技术。同其他的分离相比，膜蒸馏具有截留率高、操作温度较低、浓缩倍数高等优点，在海水淡化、高盐废水处理、热敏性物质浓缩等方面具有广阔应用前景。在目前淡水资源短缺、水资源污染日益严重的情况下，对膜蒸馏及其过程的研究具有深远意义。然而从工业化应用的角度而言，膜蒸馏尚存在如下需要解决的关键问题：（1）膜蒸馏用膜的通量尚待提高；（2）膜蒸馏需要与传统的单元操作相集成，充分利用可再生能源与低品位热源，方能显示其优势。本文针对这两个方面，探讨了通过浸没沉淀法制备膜蒸馏用聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride，PVDF）疏水膜的成膜机理和各种因素对膜结构和性能的影响，并对真空膜蒸馏（VMD）过程尤其是膜蒸馏集成系统的应用开发进行了研究。论文主要从如下四个方面展开：（1）PVDF疏水膜成膜分相机理探讨基于Flory-Huggins理论推导了三元制膜体系凝胶分相组成的线性表达式，并通过“浊点法”测定了PVDF／N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）／水／（添加剂）成膜体系的凝胶边界线组成，通过对实验数据的拟合，得到了简捷直观的线性表达式，ln（φ1）/（φ3）=bln（φ2）/（φ3）+a，误差小于3％。建立了相关数学模型计算出PVDF／DMAc／水三元体系的双节线和旋节线，将理论与实验相结合，得出包括凝胶线、双节线与旋节线在内的完整的PVDF／DMAc／水三元体系相图，对深入研究浸没沉淀法制备PVDF疏水膜的成膜机理、膜结构与性能分析具有重要的理论意义。（2）PVDF疏水膜成膜条件与影响因素分析考察了溶剂、PVDF分子量、铸膜液的溶解温度和熟化时间、添加剂种类及用量及凝胶浴温度对浸没沉淀相转化法制备PVDF疏水膜成膜的影响，探索制备高膜通量、高截留率PVDF膜的条件。实验结果表明，DMAc作为制备膜蒸馏用PVDF平板膜的溶剂最佳；在所考察的五种分子量的PVDF中，分子量为431000的PVDF更适于制备平板膜。不同溶解温度下制备的铸膜液所刮制的膜，断面底层均为胞腔状结构，胞腔直径的大小随铸膜液溶解温度的升高而增大，胞腔的表面，为非常规则的网络状结构，上述膜微观结构是双节液-液分相与旋节液-液微相分离共同作用的结果。不同铸膜液溶解温度下胞腔的大小与PVDF分子和溶剂分子间的溶剂化作用、高分子线团的构象变化等因素有关。综合铸膜液的溶解温度对膜性能的影响，铸膜液宜采用较低的溶解温度（50-70℃）。铸膜液的熟化时间对膜内部的微观孔结构亦具有显著影响。当天配制的铸膜液制膜过程中首先发生瞬时液-液分相；经一定熟化时间的铸膜液，在熟化过程中，铸膜液内部由于微晶的形成首先发生了固-液微相分离。制膜过程中，铸膜液内的微液相区发生液-液相分离，其中的浓聚合物相成核。微晶固相区迅速凝胶固化，形成网络状结构。适当的熟化时间（6天左右）有利于制备连通性较好，通量较高的膜。通过添加剂的种类及含量对制备PVDF膜结构与性能影响的研究表明，采用甘油（2wt％）与水（3wt％）的混合添加剂制得的膜，膜蒸馏通量及截留率均有较大提高，成膜过程中易出现针孔、干燥过程中易收缩等膜的宏观状况大为改善。结合相关理论，对不同凝胶浴温度下膜结构形成机理分析，在低凝胶浴温度下，凝胶过程是膜结构形成的主要控制步骤，所形成的膜在干燥过程中收缩严重，表面呈皱缩而致密的皮层；而高凝胶浴温度下，旋节液-液分相是膜结构形成的主要控制步骤，所形成的膜外观良好，表面为很薄的多孔性皮层，内部为连通性良好的网络状结构。因此，采用较高的凝胶浴温度（50℃-60℃）有利于PVDF疏水膜蒸馏用膜的制备。（3）PVDF膜真空膜蒸馏过程研究分析了真空膜蒸馏VMD过程的传热传质机理，考察了料液温度、进口流速、料液中盐浓度以及透过侧真空度对PVDF疏水微孔膜VMD通量的影响。VMD通量随料液温度的升高呈指数增长；随料液流速的增加，通量呈线性增长，但增长的幅度并不大；料液中盐浓度升高，VMD通量下降，其原因归结为溶液中水活度的降低及浓差极化的影响；透过侧真空度显著影响VMD通量，当透过侧真空度大于0．08Mpa时，通量显著提高。与盐浓度和料液流速对通量的影响相比，透过侧真空度和进料温度对VMD通量的影响更为明显。（4）膜蒸馏集成工艺应用提出一套太阳能／中空纤维式真空膜蒸馏集成系统（SVMDIS），考察了不同天气状况下利用该系统生产纯净水的可行性。实验结果表明，所考察的真空膜蒸馏系统最大渗透通量达32．19 kg／m2·h，日累积通量达118．7 kg／m2。对该系统的能量分析显示，得到相同日产水通量，太阳能膜蒸馏集成系统的能耗仅为单纯膜蒸馏所需能耗的3．88％。以环氧树脂生产中高盐、高有机废水作为工程实施对象，基于现场MD实验装置的运行数据，放大设计了一条膜蒸馏／蒸发／结晶集成（MDECI）工艺路线，建成一套日处理量为10吨的环氧树脂高盐、高有机废水MDECI处理系统。该集成系统较单纯的二效蒸发系统蒸汽消耗量节约近40％，MD的脱盐率达99％，出水COD小于200ppm，系统所产盐送相关部门检测，达到工业回收盐一级标准。

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摘要

ABSTRACT

第一章绪论

1.1 膜蒸馏的原理和特征

1.2 膜蒸馏的发展历史

1.3 膜蒸馏的操作方式

1.4 膜蒸馏用膜

1.4.1 膜结构参数对膜蒸馏性能的影响

1.4.2 膜蒸馏用膜的制备

1.5 相转换法成膜理论基础

1.6 膜蒸馏过程的机理

1.6.1 质量传递

1.6.2 热量传递

1.7 膜蒸馏应用

1.7.1 海水和苦咸水脱盐制备饮用水

1.7.2 溶液的浓缩

1.7.3 水溶液中挥发性溶质的脱除

1.7.4 废水处理

1.8 本研究课题的提出

第二章成膜机理

2.1 引言

2.2 浸没沉淀相转化法成膜的热力学描述

2.3 PVDF/DMAc/水体系热力学三元相图的计算

2.4 浸没沉淀相转化法成膜的动力学分析

2.5 小结

第三章 PVDF微孔膜的制备与表征

3.1 实验试剂及主要仪器

3.1.1 实验试剂

3.1.2 实验设备

3.2 实验

3.2.1 特性粘数的测量

3.2.2 PVDF平板膜的制备

3.2.3 成膜过程中透光实验的测定

3.2.4 膜微观结构及结晶状况分析

3.2.5 膜的厚度和空隙率及收缩率

3.2.6 平均孔径的测定

3.2.7 膜蒸馏通量及截留率的测定

3.2.8 PVDF/DMAc/Water体系凝胶边界线的确定

3.3 PVDF/DMAc/（Additive）/Water体系凝胶边界线的规律性

3.3.1 液-液分相/凝胶分相的确定

3.3.2 PVDF/DMAc/Water/（Addition）体系凝胶线组成的数学描述

3.3.3 PVDF/DMAc/Water/（Addition）体系凝胶线组成关系的证明

3.4 小结

第四章铸膜液对微孔膜结构与性能的影响

4.1 聚合物浓度的确定及溶剂的选择

4.2 聚合物分子量对所成膜结构与性能的影响

4.2.1 聚合物分子量对所成膜结构的影响

4.2.2 聚合物分子量对所成膜结晶的影响

4.2.3 小结

4.3 铸膜液溶解温度对成膜的影响

4.3.1 铸膜液溶解温度对成膜结构的影响

4.3.2 铸膜液溶解温度对成膜结晶的影响

4.3.3 铸膜液溶解温度对膜性能的影响

4.3.4 小结

4.4 铸膜液熟化时间对成膜的影响

4.4.1 铸膜液熟化时间对成膜结构的影响

4.4.2 铸膜液熟化时间对成膜结晶的影响

4.4.3 铸膜液熟化时间对膜性能的影响

4.4.4 小结

4.5 添加剂对膜结构和性能的影响

2O/添加剂体系的相图'>4.5.1 PVDF/DMAc/H₂O/添加剂体系的相图

4.5.2 添加剂种类对膜结构和性能的影响

4.5.3 添加剂含量对膜结构和性能的影响

4.5.4 小结

第五章凝胶浴对成膜机理及膜结构和性能的影响

5.1 三元体系相图

5.2 凝胶浴温度对PVDF成膜的影响

5.3 膜的DSC和WAXD分析

5.4 小结

第六章真空膜蒸馏过程研究

6.1 真空膜蒸馏过程的传热传质分析

6.2 实验装置与测试方法

6.3 各操作参数对真空膜蒸馏操作的影响

6.3.1 料液温度对真空膜蒸馏操作的影响

6.3.2 料液流度对真空膜蒸馏操作的影响

6.3.3 料液盐浓度对真空膜蒸馏操作的影响

6.3.4 下游侧真空度对真空膜蒸馏操作的影响

6.4 小结

第七章太阳能/膜蒸馏集成系统生产饮用水的可行性分析

7.1 前言

7.2 实验

7.3 杭州市金年太阳光照时间、辐射量与平均温度统计

7.4 结果与讨论

7.5 小结

第八章膜蒸馏/蒸发/结晶集成系统处理高盐废水应用研究

8.1 前言

8.2 膜蒸馏/蒸发/结晶集成系统工程实施对象

8.3 膜蒸馏/蒸发/结晶集成系统工艺流程

8.4 膜蒸馏/蒸发/结晶集成系统工艺计算

8.4.1 蒸发系统设计

8.4.2 膜蒸馏系统设计

8.5 膜蒸馏/蒸发/结晶集成系统主要设备汇总及总工艺流程图

8.6 膜蒸馏/蒸发/结晶集成系统与单纯蒸发系统比较

8.7 膜蒸馏/蒸发/结晶集成系统运行状况

8.8 膜污染研究

8.9 小结

第九章主要结论与创新

9.1 全文主要结论

9.2 研究特色及主要创新点

主要参考文献

作者简介

PVDF疏水膜制备及膜蒸馏集成技术研究

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