贵金属纳米晶的可控合成及其性能的研究

论文摘要

金属纳米粒子因其在催化、光学、微电子学、磁学、光学传感、信息存贮、生物标记等领域的广泛应用而倍受关注。金属纳米材料的性质与其颗粒大小、形貌、组成和结构紧密相关。Pd作为一种重要的贵金属一直吸引着人们的广泛关注。在许多工业合成中钯是重要的催化剂,例如催化吸氢和脱氢反应、低温条件下汽车尾气处理及石油裂化等。近十年来,为进一步提高Pd催化剂的催化活性,人们致力于Pd纳米结构的尺寸和形貌的可控研究,利用多种方法制备了多种不同形貌的Pd纳米晶。但是,利用固液相法合成小尺寸贵金属纳米晶的报道相对较少；另一方面可控合成具有较高催化活性的（小尺寸、三维结构）Pd纳米晶目前来说还是个挑战。针对这两方面,本文对此进行了一系列研究。1.在丙酮/水的混合溶剂中,以氯代十六烷基毗啶为表面活性剂,制得了粒径范围在30-50nm之间的多孔状Pd纳米球。一系列的条件实验表明,氯代十六烷基毗啶对多孔状Pd纳米球的形成起着至关重要的作用,不加表面活性剂时,得到实心Pd纳米粒子；另一方面,丙酮在本体系中也起着重要作用,丙酮主要影响表面活性剂的胶束大小。同时研究了多孔状Pd纳米球的甲酸催化活性,在0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L HCOOH溶液中的循环伏安结果表明,多孔状Pd纳米球电极在酸性溶液中电催化氧化甲酸的性能明显优于Pd实心粒子电极,且表现出较高的稳定性。2.水体系中,以CTAB和L-精氨酸为表面活性剂,以抗坏血酸为还原剂,得到粒径约为30～50nm的辐射状Pd纳米花。将Pd实心粒子与辐射状Pd纳米花同时用于直接甲酸燃料电池中,实验结果表明,辐射状Pd纳米花的电催化活性更好。3.设计了固液相合成路线,以ODE为溶剂,DDA为还原剂,在320℃时热分解金属前驱盐,大量合成了小尺寸单分散Ag,Cu,Pd（?）（?）Pd-Ag合金纳米晶。由于Ag,Cu,Pd的氧化还原电位不同或者DDA还原金属盐的能力不一样从而导致合成的金属的形貌各不相同。通过调控反应温度和金属盐的浓度,可以得到不同尺寸的金属纳米晶。根据反应历程,初步推测形成小尺寸单分散的金属纳米晶是由多面体结构消化熟化得到的。大量合成的小尺寸的单分散的金属纳米晶,为其在光学、催化和生物传感方面的应用奠定了基础。4.以Pd（NO3）2作为前驱体,OA做capping试剂,DDA做还原剂,ODE做溶剂,大量合成了单分散的蝌蚪状Pd纳米晶。一系列的条件实验表明,DDA对形貌的形成有重要影响,根据实验现象及结果,初步推测蝌蚪状Pd纳米晶是由多面体状Pd纳米晶消化熟化而来。将单分散蝌蚪状Pd纳米晶和多面体状Pd纳米粒子用于甲酸催化氧化的性能测试,实验结果表明,在酸性溶液中,蝌蚪状Pd纳米晶的电催化活性更好。

论文目录

• 目录
• 摘要
• Abstract
• 第一章 概论
• 1.1 纳米材料的概述
• 1.2 纳米粒子的特性
• 1.2.1 量子尺寸效应
• 1.2.2 表面效应
• 1.2.3 宏观量子隧道效应
• 1.2.4 介电限域效应
• 1.2.5 小尺寸效应
• 1.3 纳米材料特性对材料性能的影响
• 1.3.1 热学性能
• 1.3.2 磁学性能
• 1.3.3 光学性能
• 1.3.4 催化性能
• 1.4 金属纳米材料的制备方法
• 1.4.1 液相还原法
• 1.4.2 水（溶剂）热反应法
• 1.4.3 多元醇法
• 1.5 纳米粒子的表征方法
• 1.5.1 透射电子显微镜
• 1.5.2 扫描电子显微镜
• 1.5.3 X-射线衍射
• 1.5.4 X-射线光电子能谱
• 1.6 本课题研究现状及立项依据
• 1.7 参考文献
• 第二章 多孔状Pd纳米球的合成及电催化性能的研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验方法
• 2.2.1 试剂与仪器
• 2.2.2 样品的制备
• 2.2.3 样品的表征
• 2.2.4 电化学性能测试
• 2.3 结果讨论
• 2.4 反应条件对多孔Pd纳米球形貌的影响及机理讨论
• 2.4.1 丙酮对多孔Pd纳米球的形貌的影响
• 2.4.2 表面活性剂对多孔Pd纳米结构的影响
• 2.4.3 温度对多孔状结构有重要的影响
• 2.4.4 前驱体对多孔结构的影响
• 2.5 Pd催化剂的电催化性能测试
• 2.5.1 Pd催化剂对硫酸的电催化性能研究
• 2.5.2 Pd催化剂对甲酸氧化的电催化性能
• 2.6 结论
• 2.7 参考文献
• 第三章 辐射状Pd纳米花的可控合成和性质研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验方法
• 3.2.1 实验试剂与仪器
• 3.2.2 样品的制备
• 3.2.3 样品的表征
• 3.2.4 电化学性能测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 样品结构分析和形貌表征
• 3.3.2 反应条件对纳米结构形貌的影响
• 3.4 性质测试
• 3.4.1 Pd催化剂对硫酸的电催化性能
• 3.4.2 Pd催化剂对甲酸氧化的电催化性能
• 3.5 结论
• 3.6 参考文献
• 第四章 固液相化学路线大量合成小尺寸的单分散的金属纳米晶
• 4.1 引言
• 4.2 实验方法
• 4.2.1 试剂与仪器
• 4.2.2 样品的合成方法
• 4.2.2.1 合成Ag NCs
• 4.2.2.2 合成Cu、Pd及Pd-Ag合金纳米晶
• 4.2.3 样品的表征
• 4.3 结果讨论
• 4.3.1 样品的结构分析和形貌表征
• 4.3.2 Ag NCs的生长机制及影响因素
• 4.4 Ag NCs的光学性质
• 4.5 合成其他的金属纳米晶
• 4.5.1 合成单一金属纳米晶
• 4.5.2 合成双金属纳米晶
• 4.6 结论
• 4.7 参考文献
• 第五章 可控合成单分散蝌蚪状Pd纳米晶及其甲酸催化性能的研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验方法
• 5.2.1 试剂与仪器
• 5.2.2 样品的合成方法
• 5.2.3 样品的表征
• 5.2.4 电化学性能测试
• 5.3 结果讨论
• 5.3.1 样品的结构分析和形貌表征
• 5.3.2 单分散的蝌蚪状Pd纳米晶形成机理的讨论
• 5.4 直接燃料电池中的电催化测试
• 5.4.1 Pd催化剂对硫酸的电催化性能
• 5.4.2 Pd催化剂对甲酸氧化的电催化性能
• 5.5 结论
• 5.6 参考文献
• 全文小结
• 硕士期间发表的论文
• 致谢