论文摘要
热电材料是一种将热能和电能直接转换的功能材料,在热电发电和热电制冷领域有广阔的应用前景。Ca-Co-O体系氧化物热电材料由于具有较高的电导率和较大的Seebeck系数,以及使用温度区间广、耐腐蚀、抗氧化、无毒性等特点受到了广泛关注。目前Ca-Co-O体系氧化物热电材料的研究主要集中于体材料的制备与研究,而最近量子禁闭效应的提出给该类材料提供了一个新的低维化的研究领域,这是因为低维化一方面大大降低了晶格热导率,另一方面在维持高的电导率的同时,使得Seeback系数变化不大。本课题首先采用溶胶-凝胶法和固相反应法制备出了三种Ca-Co-O体系氧化物热电陶瓷,再利用脉冲激光沉积技术（PLD）选择合适的陶瓷靶材在不同衬底上制备出了Ca-Co-O体系氧化物热电薄膜,为Ca-Co-O体系氧化物热电材料的热电性能的提高开辟了一条新的途径。本文首先针对热电材料的发展历史、热电效应、热电材料的应用以及提高热电材料的途径进行了阐述,再针对热电材料的分类,热电材料的制备方法做了详细的介绍。主体内容以Ca3Co4O9、Ca3Co2O6和ICa2Co2O5为研究对象,采用X射线衍射仪、金相显微镜、扫描电子显微镜、电子能谱仪、直流四探针测试仪等设备,分别对制备工艺、显微结构、材料成分和电学性能等进行了研究。XRD的分析表明在用溶胶-凝胶法制备出的Ca3Co4O9陶瓷体材料的结晶质量优于固相反应法制备的,用溶胶-凝胶法制备出了单相的Ca3Co2O6陶瓷体材料,而用固相反应法制备出了单相的Ca2Co2O5陶瓷体材料。在适当工艺条件下利用脉冲激光沉积技术均制备出了的具有明显c轴择优取向生长的Ca3Co4O9和Ca2Co2O5薄膜。显微分析表明所制备的Ca3Co4O9、Ca3Co2O6和Ca2Co2O5陶瓷样品,晶粒细小,相对致密,在相同烧结工艺下溶胶凝胶法制备的样品晶粒尺寸比固相法的略大。Ca3Co4O9和Ca2Co2O5薄膜的表面平整度均较高,晶粒尺寸均匀,而Ca3Co2O6薄膜表面不平整,有孔洞分布。电子能谱分析表明Ca3Co4O9、Ca3Co2O6和Ca2Co2O5薄膜均存在Co元素在各个温度有不同程度的挥发。电阻温度测试结果表明结晶质量较好的靶材和薄膜的样品的电阻率均随温度的变化趋势比较稳定。Ca3Co4O9、Ca3Co2O6和Ca2Co2O5薄膜均呈现出半导体特性。通过物相、显微结构、成分以及电学性能等的分析最终确立了Ca-Co-O体系氧化物热电薄膜的较佳制备工艺。Ca3Co4O9薄膜的较佳制备工艺为在Al2O3（0001）衬底上镀膜温度800℃、镀膜氧压17Pa、退火温度800℃、退火氧压1×104Pa、激光能量450mJ。本实验还首次得到了Ca2Co2O5薄膜的较佳制备工艺为在Si（100）衬底上其具体工艺参数为：镀膜温度700℃、镀膜氧压50Pa、退火温度700℃、退火氧压1×104Pa、激光能量300mJ；在Al2O3（0001）衬底上其具体工艺参数为：镀膜温度725℃、镀膜氧压50Pa、退火温度800℃、退火氧压5×104Pa、激光能量300mJ。
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摘要Abstract第一章 绪论1.1 热电材料的历史及热电效应1.1.1 热电材料的历史背景1.1.2 热电材料的几大效应1.2 热电材料的应用1.2.1 原理1.2.2 热电发电1.2.3 热电制冷1.2.4 热电微型器件1.3 热电材料的性能指标及提高措施1.3.1 热电材料的性能指标1.3.2 提高热电材料性能的三种途径1.3.3 现阶段主要研究方向1.4 热电材料研究现状1.5 热电材料的分类1.5.1 半导体金属合金型热电材料1.5.2 Skutterndite材料1.5.3 金属硅化物1.5.4 氧化物热电材料1.5.5 层状钴基氧化物热电材料1.5.6 本论文研究的热电材料1.6 Ca-Co-O体系氧化物热电材料的制备方法1.6.1 Ca-Co-O体系陶瓷体材料的制备方法1.6.2 Ca-Co-O体系陶瓷薄膜的制备的方法1.7 本课题的主要分析测试方法1.7.1 X射线衍射分析1.7.2 扫描电子显微分析与能谱分析1.7.3 直流四探针测试系统对样品电学性能的分析1.8 本课题研究意义及主要研究内容第二章 Ca-Co-O体系热电材料的制备工艺2.1 实验准备2.1.1 实验原料2.1.2 实验仪器2.2 Ca-Co-O体系热电陶瓷体材料的制备2.2.1 固相反应法制备Ca-Co-O体系陶瓷体材料2.2.2 溶胶-凝胶法制备制备Ca-Co-O体系陶瓷体材料2.2.3 Ca-Co-O体系陶瓷体材料的烧结工艺2.2.4 固相反应法与溶胶凝胶法制备体材料的对比2.3 Ca-Co-O体系热电薄膜材料的制备2.3.1 靶材的选择2.3.2 衬底的选择2.3.3 衬底温度、镀膜氧压与退火工艺的选择3Co4O9薄膜制备工艺参数'>2.3.4 Ca3Co4O9薄膜制备工艺参数3Co2O6薄膜制备工艺参数'>2.3.5 Ca3Co2O6薄膜制备工艺参数2Co2O5薄膜制备工艺参数'>2.3.6 Ca2Co2O5薄膜制备工艺参数2.3.7 制备Ca-Co-O体系热电薄膜的退火工艺第三章 Ca-Co-O热电材料的物相、形貌、成分及性能分析3Co4O9基热电材料的分析'>3.1 Ca3Co4O9基热电材料的分析3Co4O9基热电材料的XRD分析'>3.1.1 Ca3Co4O9基热电材料的XRD分析3Co4O9基热电材料的显微分析'>3.1.2 Ca3Co4O9基热电材料的显微分析3Co4O9靶材与薄膜样品的电子能谱分析'>3.1.3 Ca3Co4O9靶材与薄膜样品的电子能谱分析3Co4O9陶瓷体材料与薄膜样品的电学性能分析'>3.1.4 Ca3Co4O9陶瓷体材料与薄膜样品的电学性能分析3Co2O6基热电材料的分析'>3.2 Ca3Co2O6基热电材料的分析3Co2O6基热电材料的XRD分析'>3.2.1 Ca3Co2O6基热电材料的XRD分析3Co2O6基热电材料的显微分析'>3.2.2 Ca3Co2O6基热电材料的显微分析3Co2O6靶材与薄膜样品的电子能谱分析'>3.2.3 Ca3Co2O6靶材与薄膜样品的电子能谱分析3Co2O6陶瓷体材料与薄膜样品的电学性能分析'>3.2.4 Ca3Co2O6陶瓷体材料与薄膜样品的电学性能分析2Co2O5基热电材料的分析'>3.3 Ca2Co2O5基热电材料的分析2Co2O5基热电材料的XRD分析'>3.3.1 Ca2Co2O5基热电材料的XRD分析2Co2O5基热电材料的显微分析'>3.3.2 Ca2Co2O5基热电材料的显微分析2Co2O5靶材与薄膜样品的电子能谱分析'>3.3.3 Ca2Co2O5靶材与薄膜样品的电子能谱分析2Co2O5陶瓷体材料与薄膜样品的电学性能分析'>3.2.4 Ca2Co2O5陶瓷体材料与薄膜样品的电学性能分析3.4 Ca-Co-O体系热电材料的能谱分析对比3.5 Ca-Co-O体系热电材料的电学性能分析对比第四章 结论致谢参考文献附录A
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