醛的催化不对称甲基化和炔基化反应研究

论文摘要

丛便宜、易得的天然氨基酸出发，合成了一个对映纯的L-N-二茂铁亚甲基氮杂环丁基二苯基甲醇10，并且系统地研究了它作为手性配体在催化二甲基锌及炔基锌对醛的不对称加成反应中的应用。一、二茂铁基氮杂环丁醇类手性配体的合成及其晶体结构以便宜、易得的L-甲硫氨酸1为原料，经过甲基化、水解、溴化、酯化、缩合、还原氨化、关环，最后与苯基格氏试剂反应生成手性配体10。通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、红外光谱、质谱等手段对其结构进行了鉴定，并且测定了它的熔点和比旋光度。通过手性HPLC测定了配体10的光学纯度，ee值达到99.9％。从乙酸乙酯、正己烷和醋酸的混合液中培养出了配体10的醋酸盐的单晶，并用X射线单晶衍射仪对晶体结构进行了测定。二、二茂铁基氮杂环丁醇类手性配体在催化二甲基锌对醛的不对称加成反应中的应用研究研究了手性配体10催化二甲基锌对醛的不对称加成反应。在5mol％手性配体10的存在下，二甲基锌对多种醛的不对称加成反应得到了相应的加成产品，最好的结果达到94.1％的ee值和97.5％的化学产率。三、二茂铁基氮杂环丁醇类手性配体在催化炔基锌对芳醛的不对称炔基化反应中的应用研究研究了手性配体10催化炔基锌对芳醛的不对称炔基化反应。在10mol％手性配体10和10mol％DiMPEG存在下，炔基锌对多种芳香醛的不对称加成反应得到相应的加成产品，最好的结果达到84.3％的ee值和90.6％化学产率。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.1 获得光学纯的手性化合物的方法
• 1.2 不对称合成
• 1.3 手性催化剂
• 1.4 参考文献
• 第二章 二茂铁基氮杂环丁醇类手性配体的合成及其晶体结构
• 2.1 引言
• 2.1.1 四元氮杂环类手性配体在催化不对称反应中的应用
• 2.1.2 我们实验室的工作基础
• 2.2 课题的提出与设计
• 2.3 二茂铁基氮杂环丁醇类手性配体的合成
• 2.4 手性配体的光谱表征
• 2.4.1 红外光谱
• 2.4.2 核磁共振氢谱
• 2.4.3 核磁共振碳谱
• 2.4.4 质谱
• 2.5 手性配体的晶体结构
• 2.6 实验部分
• 2.6.1 一般测试
• 2.6.2 手性配体的合成
• 2.7 色谱分离条件
• 2.8 本章小结
• 2.9 参考文献
• 第三章 二茂铁基氮杂环丁醇手性配体催化醛的不对称甲基化反应研究
• 3.1 二甲基锌对醛的对映选择性加成反应研究概况
• 3.1.1 合成手性仲醇的研究概况
• 3.1.2 二甲基锌对醛的催化不对称加成反应研究概况
• 3.2 二甲基锌与醛的催化不对称加成反应研究
• 3.2.1 手性配体的用量和反应温度对反应的对映选择性的影响
• 3.2.2 手性配体的回收及其催化性能
• 3.2.3 底物拓展
• 3.3 实验部分
• 3.3.1 一般测试
• 3.3.2 二甲基锌与醛的加成方法
• 3.3.3 外消旋体的制备
• 3.4 色谱分离条件和液相图谱
• 3.5 本章小结
• 3.6 参考文献
• 第四章 二茂铁基氮杂环丁醇手性配体催化芳醛的不对称炔基化反应研究
• 4.1 手性配体催化的芳醛的不对称炔基化反应研究进展
• 4.1.1 合成手性炔丙醇的研究概况
• 4.1.2 炔基锌试剂对醛的不对称加成反应的研究进展
• 4.2 炔基锌对芳醛的不对称炔基化反应研究
• 2Zn和Et₂Zn）对催化效果的影响'>4.2.1 烷基锌（Me₂Zn和Et₂Zn）对催化效果的影响
• 4.2.2 手性配体的用量和反应温度对催化效果的影响
• 4.2.3 DiMPEG的用量对催化效果的影响
• 4.2.4 手性配体的回收及其催化效果
• 4.2.5 底物拓展
• 4.3 实验部分
• 4.3.1 一般测试
• 4.3.2 炔基锌与醛的加成方法
• 4.3.3 外消旋体的制备
• 4.4 色谱分离条件和液相图谱
• 4.5 本章小结
• 4.6 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表和待发表的论文
• 致谢