二茂铁基聚合物的合成和性能研究

论文题目: 二茂铁基聚合物的合成和性能研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 高分子化学与物理

作者: 王学杰

导师: 王立

关键词: 聚二茂铁硅烷,电化学,循环伏安法,电化学石英晶体微天平,单分子力谱,自组装

文献来源: 浙江大学

发表年度: 2005

论文摘要: 二茂铁基聚合物是一类新型的功能聚合物,在电子、电化学、光学、电磁等方面表现出独特的性能,具有广泛的应用前景和重要的基础理论研究价值。本文合成了五个系列的聚二茂铁硅烷（PFS）,它们是聚二茂铁二甲基硅烷（PFDMS）、聚二茂铁甲基苯基硅烷（PFMPS）、聚二茂铁甲基（4-甲酸丁酯基）苯氧基硅烷（PFMBOCS）、聚二茂铁甲基（3-二乙胺基）苯氧基硅烷（PFMDEAS）和聚二茂铁甲基（4-二甲胺基）苯基硅烷（PFMDMAS）,其中PFMBOCS、PFMDEAS和PFMDMAS是未见报道的新聚合物。采用氢-核磁共振谱（H-NMR）、傅立叶红外光谱（FT-IR）、紫外-可见光谱（UV-Vis）对合成的聚合物进行了结构表征;采用凝胶色谱（GPC）测定了合成的PFS的分子量和分子量分布。PFS的UV-Vis光谱表明,PFS分子中Si桥原子上的取代基对分子的电荷分布和电子跃迁有一定影响,侧链取代基的电子效应和共轭效应在一定程度上可以通过Si原子传递。采用示差扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）测定了合成的PFS的热性能,结果表明,聚合物的分子结构对PFS的结晶性能有明显影响,PFDMS的硅桥上有对称小体积取代基时,聚合物是部分结晶的,其玻璃化转变温度较低（小于40℃）。PFMPS和PFMDMAS的硅桥上为非对称大取代基,且苯环以C-Si键与主链连接,具有一定的空间位阻,聚合物为非晶态结构,玻璃化转变温度也较高（大于90℃）。PFMBOCS和PFMDEAS的硅桥上也是非对称大取代基,但取代基是以具有较高柔顺性的C-O-Si键与主链连接,所以聚合物是部分结晶的,但结晶度比PFDMS低,熔融热焓△Hm小,玻璃化转变温度也比PFDMS高（大于50℃）。PFS在氮气氛中具有较高的热稳定性,分解温度为400～600℃。PFS的热稳定性与聚合物的分子结构有关,硅桥上取代基以C-Si链链接的聚合物较为稳定,而取代基以C-O-Si键链接的聚合物热稳定性较差。采用基于原子力显微镜的单分子力谱仪得到了PFDMS和PFMPS在氧化前后的单分子力谱。结果表明,两种聚合物虽然带有不同侧链基团,但在常态时表现出相似的弹性,它们的常态焓弹性均为22.0nN。而在氧化态时,由于聚合物链上增加的正电荷引起库仑排斥力,使它们的焓弹性比常态时明显增大。也由于侧基的空间效应增大,对氧化态PFDMS（o-PFDMS）和氧化态PFMPS（o-PFMPS）的弹性产生不同影响,使得氧化态的单分子链弹性产生差异,o-PFDMS的焓弹性为53.0nN,而o-PFMPS的焓弹性为200.0nN。采用循环伏安（CV）法和电化学石英晶体微天平（EQCM）技术研究了PFDMS膜和PFMPS膜在八种电解质水溶液中的CV行为;研究了PFDMS膜和PFMPS膜在LiClO4水溶液中,电位扫描速度、电解质浓度、温度和膜厚度对PFS膜的CV行为的影响规律;研究了PFDMS膜、PFMPS膜、PFMDEAS膜和PFMBOCS膜在八种有机溶剂中的CV行为;

论文目录:

摘要

Abstract

第一部分: 文献综述

第1章二茂铁基聚合物的制备、性能及应用

1．1 二茂铁基聚合物的制备和聚合机理

1．1．1 热引发开环聚合(ROP)

1．1．2 阴离子引发ROP

1．1．3 过渡金属催化ROP

1．1．4 亲核试剂辅助ROP

1．1．5 阳离子引发ROP

1．2 二茂铁基聚合物的性能及应用

1．2．1 结晶性

1．2．2 溶解性

1．2．3 电化学性质

1．2．4 磁性

1．2．5 水溶性二茂铁基聚合物

1．2．6 自组装纳米胶束和纳米膜

1．2．7 光敏材料

1．2．8 电纺丝

1．2．9 电荷分散涂层

1．2．10 氧化还原凝胶

1．2．11 液晶材料

1．2．12 纳米蚀刻

1．2．13 可变折射指数材料

1．2．14 印刷显色剂材料

1．2．15 传感材料和修饰电极

1．3 研究课题的提出及意义

第二部分: 实验部分

第2章试剂、仪器装置和实验方法

2．1 主要试剂的规格、来源及主要试剂的精制

2．1．1 主要试剂的规格和来源

2．1．2 主要试剂的精制

2．2 合成实验装置和仪器

2．3 表征仪器及方法

2．3．1 氢-核磁共振谱(H-NMR)

2．3．2 傅立叶红外光谱(FT-IR)

2．3．3 紫外-可见光谱(UV-vis)

2．3．4 凝胶色谱(GPC)

2．3．5 差示扫描量热法(DSC)

2．3．6 热重分析(TGA)

2．4 单分子力谱仪及方法

2．5 电化学测量仪器及方法

2．5．1 聚合物膜的循环伏安法

2．5．2 聚合物溶液的循环伏安法

2．5．3 聚合物的电化学石英晶体微天平(EQCM)测量

2．5．4 iR_u电位降补偿

2．5．5 溶液电导率测量

2．6 阳离子聚二茂铁自组装膜的制备及研究方法

2．6．1 石英片上的层层自组装和膜的UV-vis光谱

2．6．2 EQCM金电极上的层层自组装和电化学研究

第三部分: 结果与讨论

第3章二茂铁基聚合物的合成及表征

3．1 二茂铁基聚合物的合成

3．1．1 二茂铁二甲基硅烷和聚二茂铁二甲基硅烷(PFDMS)的合成

3．1．2 二茂铁甲基苯基硅烷和聚二茂铁甲基苯基硅烷(PFMPS)的合成

3．1．3 聚二茂铁甲基氯硅烷合成

3．1．4 聚二茂铁甲基(4-甲酸正丁酯基)苯氧基硅烷(PFMBOCS)的合成

3．1．5 聚二茂铁甲基(3-二乙胺基)苯氧基硅烷(PFMDEAS)的合成

3．1．6 聚二茂铁甲基(4-二甲胺基)苯基硅烷(PFMDMAS)的合成

3．1．7 二茂铁基聚合物合成的小结

3．2 二茂铁基聚合物的表征和分析

3．2．1 二茂铁基聚合物的氢-核磁共振谱(H-NMR)分析

3．2．2 二茂铁基聚合物的红外光谱(IR)分析

3．2．3 二茂铁基聚合物的紫外-可见光谱(UV-Vis)分析

3．2．4 二茂铁基聚合物的凝胶色谱(GPC)分析

3．2．5 二茂铁基聚合物的差示扫描量热法(DSC)分析

3．2．6 二茂铁基聚合物的热重分析(TGA)和微商热重分析(DTG)

3．3 小结

第4章聚二茂铁硅烷的单分子力谱研究

4．1 单分子力谱的基本原理

4．2 聚二茂铁硅烷的单链弹性

4．2．1 PFDMS的单链弹性

4．2．2 PFDMS和PFMPS链弹性的比较

4．2．3 PFDMS和PFMPS氧化后的链弹性

4．3 小结

第5章聚二茂铁硅烷膜的电化学研究

5．1 聚二茂铁硅烷膜在水溶液中的电化学研究

5．1．1 PFDMS膜和PFMPS膜在八种电解质水溶液中的CV行为

5．1．2 PFDMS膜和PFMPS膜在LiClO_4水溶液中CV行为的影响因素

5．1．3 PFS膜在水溶液中的电极过程动力学

5．2 聚二茂铁硅烷膜电化学行为的溶剂效应

5．2．1 四种PFS膜在八种有机溶剂中的CV行为

5．2．2 对溶剂效应的探讨

5．2．3 PFS分子结构对其膜的CV行为的影响

5．2．4 PFS膜在有机溶剂中的电极过程动力学

5．3 电解质离子体积对聚二茂铁硅烷膜电化学行为的影响

5．3．1 具有不同体积离子的电解质对PFS膜电化学行为的影响

5．3．2 在Bu_4NClO_4和Bu_4NBF_4溶液中PFS膜的电极过程动力学

5．4 小结

第6章聚二茂铁硅烷溶液的电化学研究

6．1 聚二茂铁硅烷溶液的电化学行为

6．2 聚二茂铁硅烷溶液的电极过程动力学

6．3 小结

第7章聚二茂铁硅烷的电化学石英晶体微天平(EQCM)法研究

7．1 EQCM法的基本原理

7．2 聚二茂铁硅烷膜的EQCM法研究

7．2．1 PFDMS膜在几种溶液中的EQCM法研究

7．2．2 电解质离子体积的影响

7．2．3 电解质浓度的影响

7．3 聚二茂铁硅烷溶液的EQCM法研究

7．3．1 聚二茂铁硅烷溶液的EQCM

7．4 小结

第8章聚二茂铁硅烷多层自组装膜的研究

8．1 聚二茂铁硅烷多层自组装膜的UV-vis光谱

8．2 聚二茂铁硅烷多层自组装膜的电化学研究

8．3 小结

第四部分: 结论

第9章结论

参考文献

攻读博士学位期间已发表和待发表的论文

致谢

发布时间: 2006-05-10

参考文献

[1].线型及支化二茂铁基聚合物的合成、自组装及性能研究[D]. 陈涛.浙江大学2006
[2].含杂环二茂铁亚胺异环环钯化合物的合成及应用[D]. 赵雪梅.郑州大学2006
[3].新的手性二茂铁基吡咯环配体的设计、合成及在不对称催化反应中的应用研究[D]. 徐翠莲.郑州大学2006
[4].新型二茂铁基聚合物的合成、表征、交联反应及性能研究[D]. 王建军.浙江大学2006
[5].二茂铁配体在不对称烯丙基取代反应中的应用[D]. 游书力.中国科学院研究生院（上海有机化学研究所）2001
[6].二茂铁亚胺及2-芳基萘骈恶唑钯、汞化合物的合成与应用[D]. 李红.郑州大学2007
[7].多二茂铁基吡啶和苯衍生物的合成及电化学性质研究[D]. 王亚琦.内蒙古工业大学2014
[8].含二茂铁基及[2Fe2Se]簇结构化合物的抗氧化性能研究[D]. 李佩泽.吉林大学2014
[9].新型多二茂铁基取代吡啶盐的分子设计、合成、表征及光电性质研究[D]. 连小春.华东师范大学2005
[10].二茂铁羧酸构筑的金属配合物的研究[D]. 李林科.郑州大学2005

二茂铁基聚合物的合成和性能研究

猜你喜欢