本文主要研究内容
作者陈洪建（2019）在《油脂热氧化脂氧自由基生成机制及极性甘油三酯聚合物自由基生成机制研究》一文中研究指出：油脂在加热过程中发生热氧化反应,生成氧化甘油三酯（TAG）单体、极性TAG聚合物等热氧化产物,导致油脂品质下降,并且对人类健康是一个潜在的威胁因素。本文建立了基于5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）和N-叔丁基-α-苯基硝酮（PBN）为捕获剂的自旋捕获技术,通过对比其的实验图谱特征,探索了两种分别适用于油脂氧化机理和油脂氧化稳定性研究的自旋捕获技术。通过拟合解析DMPO实验图谱,对油脂热氧化中生成的脂氧自由基进行了定性研究。对三种不饱和度脂肪酸棕榈酸、油酸和亚油酸热氧化中生成的脂氧自由基进行了检测,结合挥发性物质的分析,推导出三种脂肪酸的热氧化机制。此外,探索了高饱和脂肪酸型棕榈油,高油酸型菜籽油和高亚油酸型葵花籽油在高温下TAG的降解规律。在此基础上,通过对极性TAG聚合物的分离定量和油脂氧化自由基的检测,推导出油脂极性TAG聚合物的自由基生成机制。本论文为阐明油脂热氧化过程中自由基的检测和极性TAG聚合物的形成机制提供了理论依据,为进一步控制油脂热氧化中有害物质的生成奠定理论基础。本论文主要研究内容包括:首先,本论文以PBN和DMPO为捕获剂,建立了基于PBN为捕获剂的研究油脂氧化稳定性的自旋捕获方法,和以DMPO为捕获剂的研究油脂氧化机制的自旋捕获方法。结果表明:PBN和DMPO作为捕获剂的自旋捕获方法检测条件为:捕获剂溶于甲苯溶液后加入到油样中,最终浓度为25 mM,原位加热检测。PBN实验图谱峰型较为简单,图谱参数为g值为2.0067,aN=14.7 G,aH=2.5 G,峰强度可用来检测油脂氧化稳定性。将PBN捕获方法应用到食用油掺假检测中,使用初始自由基强度可以有效的检测出食用油中掺假煎炸老油,检测准确度达到掺假率2%。当食用油掺假率小于20%时,掺假率同自由基强度具有正向相关性,正向相关系数除花生油（0.8920）外,菜籽油、玉米油、葵花籽油和橄榄油均大于0.9400。基于DMPO为捕获剂建立的自旋捕获方法适用于检测油脂热氧化下（110–180°C）生成的脂氧自由基,通过拟合亚油酸热氧化下的DMPO图谱发现其由三种自由基组成,分别为烷基自由基:aN=14.9 G,aH=22.3 G;烷氧自由基:aN=13.6 G,aβH=7.3 G,aγH=1.5 G;DMPO氧化加成物:aN=14.5 G,aH=2.1 G。通过对DMPO实验图谱的解析拟合发现,基于DMPO为捕获剂的自旋捕获方法适用于对油脂热氧化下生成的自由基进行定性定量检测。其次,本论文系统的研究了三种不同饱和度脂肪酸在热氧化下自由基生成规律。其中亚油酸在110°C的温度下生成的主要自由基为烷基自由基,且烷基自由基的含量大于90%,说明亚油酸在110°C已经具备了较高的热氧化速率。对油酸的热氧化研究发现,在120°C到135°C时,烷氧自由基加成物为生成的主要自由基加成物,当温度上升到140°C时,烷基自由基物加成物的相对含量随之上升到63.89%,并且140°C时的自旋总数是135°C时自旋总数的10倍左右,说明当温度从135°C上升到140°C时,油酸的热氧化速率大幅上升。通过挥发性产物研究发现,9-COOH为油酸热氧化生成的主要氢过氧化物,并且高温下生成的不饱和醛会影响煎炸物和油的风味。在棕榈酸的热氧化研究中发现,棕榈酸在180°C下的自旋总数接近175°C下的自由基自旋总数的10倍。烷基和烷氧自由基加成物随着温度从175°C上升到180°C峰强度从0.405分别上升到4.785和1.934。此外,随着温度上升,正癸烷到正十四烷的含量均有所上升,说明高温会导致C2-C6位置的C-H断裂,发生自由基链式反应。再次,本论文对热氧化过程中不同油脂中TAG的降解规律进行了研究,结果如下:高饱和型棕榈油在热氧化过程中,OLL、LLP和OLO因在棕榈油中相对不饱和度较高,氧化速率最快。POO和POP在棕榈油中含量最高,分别为25.73%和28.28%。经过36h热氧化后,两种TAG绝对含量消耗最多,分别有5.62和6.46 g/100g油被氧化。高油酸型菜籽油在热氧化过程中,OLO和OOO为两种含量最高的TAG,经过36 h热氧化,分别有绝对含量5.43和5.22 g/100g油被消耗,为菜籽油中被消耗最多的TAG。OLnO在菜籽油中含量为13.60%,sn-2位上为亚麻酸,因此其具有高氧化性,在36 h热氧化后绝对含量4.95 g/100g油被消耗。高亚油酸型葵花籽油在热氧化过程中,LLL和OLL两种TAG含量最高,分别为26.75%和27.21%。此外,LLL和OLL在葵花籽油中具有最高的不饱和度,氧化速率最高,经过热氧化分别有绝对含量的11.09 g/100g油的LLL和9.69 g/100g油的OLL发生氧化。LLP和LOP初始含量和不饱和度均小于LLL和OLL,在热氧化过程中分别有3.41和3.42 g/100g油发生了氧化。最后,在对三种油脂热氧化自由基进行检测时发现,DMPO氧化加成物为初始含量最高的自由基加成物,之后烷基自由基加成物含量逐渐增大,成为强度最大的自由基加成物。由此推断油脂在热氧化过程中最初形成的自由基为烷氧自由基,之后氧气含量减少,烷基自由基为主要自由基。由此推断,在油脂热氧化过程中,烷氧自由基为初始自由基,因此最初形成的聚合产物为-C-O-O-C-连接。随着氧气的消耗,烷基自由基为主要自由基,根据氧化体系中氧气的分布,推断出热氧化后期主要极性聚合物主要连接方式为:氧化体系上层:-C-O-O-C-;体系底层为:-C-C-和-C-O-C-。根据极性TAG聚合物含量、TAG和脂肪酸降解量相关性分析发现,极性TAG聚合物的形成同饱和脂肪酸没有相关性,同不饱和脂肪酸,尤其是多不饱和脂肪酸具有显著相关性。极性聚合物在棕榈油、菜籽油和葵花籽油中含量最高的产物结构分别为:POL-LOP、POL-OOP、POO-OOP;OLL-LnLO、OLLn-OLnO、OOO-OLO、OLLn-OOO;LLL-LLO、LLL-LLL和OLL-LLO。
Abstract
you zhi zai jia re guo cheng zhong fa sheng re yang hua fan ying ,sheng cheng yang hua gan you san zhi （TAG）chan ti 、ji xing TAGju ge wu deng re yang hua chan wu ,dao zhi you zhi pin zhi xia jiang ,bing ju dui ren lei jian kang shi yi ge qian zai de wei xie yin su 。ben wen jian li le ji yu 5,5-er jia ji -1-bi ge lin -N-yang hua wu （DMPO）he N-shu ding ji -α-ben ji xiao tong （PBN）wei bu huo ji de zi xuan bu huo ji shu ,tong guo dui bi ji de shi yan tu pu te zheng ,tan suo le liang chong fen bie kuo yong yu you zhi yang hua ji li he you zhi yang hua wen ding xing yan jiu de zi xuan bu huo ji shu 。tong guo ni ge jie xi DMPOshi yan tu pu ,dui you zhi re yang hua zhong sheng cheng de zhi yang zi you ji jin hang le ding xing yan jiu 。dui san chong bu bao he du zhi fang suan zong lv suan 、you suan he ya you suan re yang hua zhong sheng cheng de zhi yang zi you ji jin hang le jian ce ,jie ge hui fa xing wu zhi de fen xi ,tui dao chu san chong zhi fang suan de re yang hua ji zhi 。ci wai ,tan suo le gao bao he zhi fang suan xing zong lv you ,gao you suan xing cai zi you he gao ya you suan xing kui hua zi you zai gao wen xia TAGde jiang jie gui lv 。zai ci ji chu shang ,tong guo dui ji xing TAGju ge wu de fen li ding liang he you zhi yang hua zi you ji de jian ce ,tui dao chu you zhi ji xing TAGju ge wu de zi you ji sheng cheng ji zhi 。ben lun wen wei chan ming you zhi re yang hua guo cheng zhong zi you ji de jian ce he ji xing TAGju ge wu de xing cheng ji zhi di gong le li lun yi ju ,wei jin yi bu kong zhi you zhi re yang hua zhong you hai wu zhi de sheng cheng dian ding li lun ji chu 。ben lun wen zhu yao yan jiu nei rong bao gua :shou xian ,ben lun wen yi PBNhe DMPOwei bu huo ji ,jian li le ji yu PBNwei bu huo ji de yan jiu you zhi yang hua wen ding xing de zi xuan bu huo fang fa ,he yi DMPOwei bu huo ji de yan jiu you zhi yang hua ji zhi de zi xuan bu huo fang fa 。jie guo biao ming :PBNhe DMPOzuo wei bu huo ji de zi xuan bu huo fang fa jian ce tiao jian wei :bu huo ji rong yu jia ben rong ye hou jia ru dao you yang zhong ,zui zhong nong du wei 25 mM,yuan wei jia re jian ce 。PBNshi yan tu pu feng xing jiao wei jian chan ,tu pu can shu wei gzhi wei 2.0067,aN=14.7 G,aH=2.5 G,feng jiang du ke yong lai jian ce you zhi yang hua wen ding xing 。jiang PBNbu huo fang fa ying yong dao shi yong you can jia jian ce zhong ,shi yong chu shi zi you ji jiang du ke yi you xiao de jian ce chu shi yong you zhong can jia jian zha lao you ,jian ce zhun que du da dao can jia lv 2%。dang shi yong you can jia lv xiao yu 20%shi ,can jia lv tong zi you ji jiang du ju you zheng xiang xiang guan xing ,zheng xiang xiang guan ji shu chu hua sheng you （0.8920）wai ,cai zi you 、yu mi you 、kui hua zi you he gan lan you jun da yu 0.9400。ji yu DMPOwei bu huo ji jian li de zi xuan bu huo fang fa kuo yong yu jian ce you zhi re yang hua xia （110–180°C）sheng cheng de zhi yang zi you ji ,tong guo ni ge ya you suan re yang hua xia de DMPOtu pu fa xian ji you san chong zi you ji zu cheng ,fen bie wei wan ji zi you ji :aN=14.9 G,aH=22.3 G;wan yang zi you ji :aN=13.6 G,aβH=7.3 G,aγH=1.5 G;DMPOyang hua jia cheng wu :aN=14.5 G,aH=2.1 G。tong guo dui DMPOshi yan tu pu de jie xi ni ge fa xian ,ji yu DMPOwei bu huo ji de zi xuan bu huo fang fa kuo yong yu dui you zhi re yang hua xia sheng cheng de zi you ji jin hang ding xing ding liang jian ce 。ji ci ,ben lun wen ji tong de yan jiu le san chong bu tong bao he du zhi fang suan zai re yang hua xia zi you ji sheng cheng gui lv 。ji zhong ya you suan zai 110°Cde wen du xia sheng cheng de zhu yao zi you ji wei wan ji zi you ji ,ju wan ji zi you ji de han liang da yu 90%,shui ming ya you suan zai 110°Cyi jing ju bei le jiao gao de re yang hua su lv 。dui you suan de re yang hua yan jiu fa xian ,zai 120°Cdao 135°Cshi ,wan yang zi you ji jia cheng wu wei sheng cheng de zhu yao zi you ji jia cheng wu ,dang wen du shang sheng dao 140°Cshi ,wan ji zi you ji wu jia cheng wu de xiang dui han liang sui zhi shang sheng dao 63.89%,bing ju 140°Cshi de zi xuan zong shu shi 135°Cshi zi xuan zong shu de 10bei zuo you ,shui ming dang wen du cong 135°Cshang sheng dao 140°Cshi ,you suan de re yang hua su lv da fu shang sheng 。tong guo hui fa xing chan wu yan jiu fa xian ,9-COOHwei you suan re yang hua sheng cheng de zhu yao qing guo yang hua wu ,bing ju gao wen xia sheng cheng de bu bao he quan hui ying xiang jian zha wu he you de feng wei 。zai zong lv suan de re yang hua yan jiu zhong fa xian ,zong lv suan zai 180°Cxia de zi xuan zong shu jie jin 175°Cxia de zi you ji zi xuan zong shu de 10bei 。wan ji he wan yang zi you ji jia cheng wu sui zhao wen du cong 175°Cshang sheng dao 180°Cfeng jiang du cong 0.405fen bie shang sheng dao 4.785he 1.934。ci wai ,sui zhao wen du shang sheng ,zheng gui wan dao zheng shi si wan de han liang jun you suo shang sheng ,shui ming gao wen hui dao zhi C2-C6wei zhi de C-Hduan lie ,fa sheng zi you ji lian shi fan ying 。zai ci ,ben lun wen dui re yang hua guo cheng zhong bu tong you zhi zhong TAGde jiang jie gui lv jin hang le yan jiu ,jie guo ru xia :gao bao he xing zong lv you zai re yang hua guo cheng zhong ,OLL、LLPhe OLOyin zai zong lv you zhong xiang dui bu bao he du jiao gao ,yang hua su lv zui kuai 。POOhe POPzai zong lv you zhong han liang zui gao ,fen bie wei 25.73%he 28.28%。jing guo 36hre yang hua hou ,liang chong TAGjue dui han liang xiao hao zui duo ,fen bie you 5.62he 6.46 g/100gyou bei yang hua 。gao you suan xing cai zi you zai re yang hua guo cheng zhong ,OLOhe OOOwei liang chong han liang zui gao de TAG,jing guo 36 hre yang hua ,fen bie you jue dui han liang 5.43he 5.22 g/100gyou bei xiao hao ,wei cai zi you zhong bei xiao hao zui duo de TAG。OLnOzai cai zi you zhong han liang wei 13.60%,sn-2wei shang wei ya ma suan ,yin ci ji ju you gao yang hua xing ,zai 36 hre yang hua hou jue dui han liang 4.95 g/100gyou bei xiao hao 。gao ya you suan xing kui hua zi you zai re yang hua guo cheng zhong ,LLLhe OLLliang chong TAGhan liang zui gao ,fen bie wei 26.75%he 27.21%。ci wai ,LLLhe OLLzai kui hua zi you zhong ju you zui gao de bu bao he du ,yang hua su lv zui gao ,jing guo re yang hua fen bie you jue dui han liang de 11.09 g/100gyou de LLLhe 9.69 g/100gyou de OLLfa sheng yang hua 。LLPhe LOPchu shi han liang he bu bao he du jun xiao yu LLLhe OLL,zai re yang hua guo cheng zhong fen bie you 3.41he 3.42 g/100gyou fa sheng le yang hua 。zui hou ,zai dui san chong you zhi re yang hua zi you ji jin hang jian ce shi fa xian ,DMPOyang hua jia cheng wu wei chu shi han liang zui gao de zi you ji jia cheng wu ,zhi hou wan ji zi you ji jia cheng wu han liang zhu jian zeng da ,cheng wei jiang du zui da de zi you ji jia cheng wu 。you ci tui duan you zhi zai re yang hua guo cheng zhong zui chu xing cheng de zi you ji wei wan yang zi you ji ,zhi hou yang qi han liang jian shao ,wan ji zi you ji wei zhu yao zi you ji 。you ci tui duan ,zai you zhi re yang hua guo cheng zhong ,wan yang zi you ji wei chu shi zi you ji ,yin ci zui chu xing cheng de ju ge chan wu wei -C-O-O-C-lian jie 。sui zhao yang qi de xiao hao ,wan ji zi you ji wei zhu yao zi you ji ,gen ju yang hua ti ji zhong yang qi de fen bu ,tui duan chu re yang hua hou ji zhu yao ji xing ju ge wu zhu yao lian jie fang shi wei :yang hua ti ji shang ceng :-C-O-O-C-;ti ji de ceng wei :-C-C-he -C-O-C-。gen ju ji xing TAGju ge wu han liang 、TAGhe zhi fang suan jiang jie liang xiang guan xing fen xi fa xian ,ji xing TAGju ge wu de xing cheng tong bao he zhi fang suan mei you xiang guan xing ,tong bu bao he zhi fang suan ,you ji shi duo bu bao he zhi fang suan ju you xian zhe xiang guan xing 。ji xing ju ge wu zai zong lv you 、cai zi you he kui hua zi you zhong han liang zui gao de chan wu jie gou fen bie wei :POL-LOP、POL-OOP、POO-OOP;OLL-LnLO、OLLn-OLnO、OOO-OLO、OLLn-OOO;LLL-LLO、LLL-LLLhe OLL-LLO。
论文参考文献
论文详细介绍
论文作者分别是来自江南大学的陈洪建，发表于刊物江南大学2019-10-21论文，是一篇关于聚合物论文,自由基论文,电子捕获论文,甘油三酯论文,热氧化论文,江南大学2019-10-21论文的文章。本文可供学术参考使用，各位学者可以免费参考阅读下载，文章观点不代表本站观点，资料来自江南大学2019-10-21论文网站，若本站收录的文献无意侵犯了您的著作版权，请联系我们删除。