新型金属有机骨架晶体材料的设计合成、结构与性能研究

论文摘要

作为新型多孔晶体材料，金属有机骨架化合物具有超高的孔隙率和比表面积，丰富的拓扑结构以及其可调节性、可裁剪性使该材料在气体储存，吸附分离、提纯，催化等领域具有潜在应用价值。同时该材料具有独特的光、电、磁学特性，使得该类材料真正成为多功能材料。作为多学科交叉产物，金属有机骨架化合物受到了各界科学家们越来越多的关注，从首次被报道到现在仅经历了二十多年便迅速发展成热点研究领域。本论文依据晶体工程学原理，以金属有机骨架化合物的功能性为导向，主要研究该类化合物的合成方法，结构特性以及其功能特性，着眼于探索金属有机骨架化合物的设计合成，结构多样性，以及其结构特性与性质应用间的关系。本论文选择不同含氮配体，合成出九种金属有机骨架化合物，对所合成的化合物进行单晶结构解析，并研究了这些材料在吸附分离，光学，电学等方面的性能。这些研究结果主要包括以下几个方面：（1）分离过程在化学工业和人们日常生活当中发挥着重要作用，主要应用于富集，分离以及提纯过程。这些过程通常包括蒸馏，结晶，萃取，吸收，吸附，膜分离等步骤。其中蒸馏占整个过程90%-95%。但是蒸馏比较耗费能源并且具有局限性。例如某些物质在高温下容易分解，所以不能通过蒸馏达到分离目的。因此使用多孔材料的吸附分离过程一直被视为低碳、环保的分离方法之一。生物醇是新开发的一种可持续的、环保的生物燃料，并预期将在未来十年内商业化。从生物发酵液中提纯生物醇是其生产工艺过程的关键问题。因此提高醇-水混合体系的分离效果具有十分重要的意义。基于此，我们以L-组氨酸的衍生物H2thipc为有机配体与金属Cd2+, Mn2+离子进行组装得到具有一维方格孔道结构的化合物1，2。这些材料具有非常好的热稳定以及水热稳定性，并对甲醇、乙醇、水具有选择性吸附。同时，我通过气相色谱柱分离的方法深入研究了化合物1对醇-水混合物的分离效果。该类材料的高稳定性以及分离特性使得该类材料在生物醇发酵液的分离、检测、提纯过程中具有潜在应用价值。（2）金属或有机配体的原位反应的研究在配位化学和有机化学领域具有重要意义。人们可以通过金属或有机配体的原位反应发现许多新的有机反应，研究反应机理，还可以得到新型的、不能够通过常规的直接合成方法得到配位聚合物。这些原位反应现已成为构筑具有高空旷度的，具有光、电、磁学特性MOFs材料的重要方法之一。近些年来人们通过溶剂热原位反应合成了许多丰富多样的拓扑结构的，具有较好的物理化学性质的MOFs材料。本文通过L-组氨酸的衍生物H2thipc为配体与金属Cu2+组装得到零维单体[Cu（Hthipc）2]·3H2O·2HCl （化合物3），再利用该单体作为配体，通过分步合成方法在溶剂热条件下与CuCl组装得到（3,3）连接的二维层状化合物4—[Cu（ipc）H2O]n。此过程中，我们发现化合物3中的手性配体Hthipc发生溶剂热原位脱氢反应生成新配体ipc，并且化合物3的[-C-N-Cu-O-C-]五元螯合环发生断裂和重排。另外反应前的CuCl发生原位氧化反应变成化合物4中的Cu2+离子。这种脱氢重排的溶剂热原位重排反应是非常罕见的。作为MOFs材料或配位聚合物合成方法的一种补充，将这种溶剂热原位反应与晶体工程结合，可以得到一些通过常规合成方法无法得到的多功能晶体材料。（3）MOFs材料具有结构、成分、孔径、孔体积的可调性，易功能化等特性，因此在生物医药方面具有应用前景，尤其是在药物担载和缓释方面比其他材料如分子筛或聚合物材料具有更大优势。此外，MOFs材料的生物降解性也可以通过选择合适的金属，有机配体以及结构来进行调节。在众多MOFs材料当中，基于内源性配体构筑的MOFs材料引起了人们的关注。嘌呤类及其衍生物在生物体内起着重要的作用。在近几年来，许多研究小组相继报道了以嘌呤类有机物为配体构筑的金属有机骨架化合物或配位聚合结构。其中绝大部分化合物为单体或寡聚物。并且，以含氮嘌呤，例如腺嘌呤，鸟嘌呤等作为配体构筑的金属有机骨架化合物的报道并不多。与芳香羧酸类配体相比，嘌呤类化合物具有生物活性，分子识别，更多配位模式等优点。次黄嘌呤（Hypoxanthine，HYP）也称6-羟基嘌呤，是一种天然存在的嘌呤衍生物。它具有一个氧，四个氮原子可供配位，因此决定了该分子将具有更丰富多样的配位模式。本文以次黄嘌呤为配体与金属锌构筑了具有5.53.5左右窗口的二维层状化合物5。其中次黄嘌呤配体则采取了罕见的μ3-N1, N7, N9的三配位模式。HYP配体的这种配位模式在以往的文献当中从未报道过。并对该化合物进行热重，红外，粉末XRD，荧光性质表征。（4）MOFs材料是由金属离子或无机簇与桥连有机配体的自组装而构筑形成的。因此，我们可以通过合理的选择这些构筑单元从而得到具有特殊功能的MOFs材料。但是传统的直接合成方法经常会导致不可预期的结果，常常不能得到预期的结构。通常这种一锅合成方法缺乏可控性。正是这些缺点使得研究人员不得不考虑通过对已合成的MOFs材料进行后修饰来构筑特定功能的MOFs材料。这种后修饰合成方法的最大的优点在于可以有效控制所合成MOFs材料的结构。近些年来，研究人员报道了许多后修饰合成方法。例如对被修饰MOFs骨架中的金属中心的不饱和位点或者有机配体上的官能团进行嫁接。最近Kim等人报道了通过对MOFs骨架的金属离子中心进行部分或全部替换而得到新的MOFs材料的方法。这种方法的好处在于在不影响被修饰MOFs材料的骨架结构的前提下可以有效控制其骨架内的金属离子中心，从而达到设计合成新MOFs材料的目的。但是这种方法并不适用于所有MOFs材料，目前只有少数的MOFs材料可以进行金属替换。本文我们利用吲哚羧酸合成出共轭有机三酸配体，并通过与金属铜，锌，镉，锰等金属离子组装出化合物6-9。因化合物的空旷度较高，因此无法通过常用CCD单晶衍射仪得到结构信息。我们通过红外，粉末XRD，热重的方法表征发现锌，镉，锰组装得到的三个化合物（7-9）为同构，并通过离子替换实验我们发现，化合物7-9表现出罕见的离子替换现象，在保持其骨架结构不变的情况下可以与金属铜离子进行替换，在4小时内，最高替换率可达99%以上，并且此离子替换过程可逆。尽管这过程需要许多配位见的断裂和重组，但是整个离子交换过程是以单晶到单晶转换的形式进行的。这种罕见的金属离子替换方法为MOFs的定向设计合成提供新思路。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 引言
• 1.1 金属有机骨架化合物研究背景
• 1.1.1 从传统多孔材料到金属有机骨架化合物
• 1.1.2 金属有机骨架化合物的发展
• 1.2 金属有机骨架化合物的设计与合成
• 1.3 金属有机骨架晶体材料
• 1.3.1 气体储存材料
• 1.3.2 分离材料
• 1.3.3 化学传感器
• 1.3.4 催化剂材料
• 1.3.5 荧光材料
• 1.3.6 生物医药应用
• 1.4 本课题选题的目的、意义和主要成果
• 1.4.1 本课题选题的目的与意义
• 1.4.2 本课题主要结果
• 第二章 对醇-水混合物具有选择性吸附分离特性的新型金属有机骨架的合成及性质表征
• 2.1 引言
• 2.2 化合物的合成
• 2.2.1 配体合成
• 2.2.2 化合物 1 的合成
• 2.2.3 化合物 2 的合成
• 2.2.4 表征方法
• 2.3 X-射线单晶衍射结构分析
• 2.3.1 晶体结构的测定和晶体学数据
• 2.3.2 结构描述
• 2.4 结构表征与性质研究
• 2.4.1 化合物 1，2 的热重分析
• 2.4.2 化合物 1，2 的红外表征
• 2.4.3 化合物 1，2 的粉末 XRD 表征
• 2.4.4 化合物 1，2 的气体、液体吸附性质研究
• 2.4.5 化合物 1 的气相色谱分离实验表征
• 2.5 本章小结
• 附录
• 第三章 利用分步合成法合成二维金属有机骨架化合物及其溶剂热原位反应
• 3.1 引言
• 3.2 化合物的合成
• 3.2.1 化合物 3 的合成
• 3.2.2 化合物 4 的合成
• 3.2.3 表征方法
• 3.3 X-射线单晶结构解析
• 3.3.1 结构测定和晶体学数据表
• 3.3.2 结构描述
• 3.4 结构表征与性质研究
• 3.4.1 化合物 3, 4 的热重分析
• 3.4.2 化合物 3,4 的红外表征
• 3.4.3 化合物 3, 4 的粉末 XRD 表征
• 3.4.4 化合物 3 的铁电性质性
• 3.5 本章小结
• 附录
• 第四章 基于次黄嘌呤与金属锌的二维层状金属有机骨架化合物的合成及性质表征
• 4.1 引言
• 4.2 化合物的合成
• 4.2.1 化合物 5 的合成
• 4.2.2 表征方法
• 4.3 X-射线单晶结构解析
• 4.3.1 结构测定和晶体学数据表
• 4.3.2 结构描述
• 4.4 结构表征与性质研究
• 4.4.1 化合物 5 的热重分析
• 4.4.2 化合物 5 的红外表征
• 4.4.3 化合物 5 的粉末 XRD 表征
• 4.4.4 化合物 5 的荧光特性
• 4.5 本章小结
• 附录
• 第五章 基于共轭配体的金属有机骨架化合物的合成及离子替换性能表征
• 5.1 引言
• 5.2 化合物的合成
• 5.2.1 配体的合成
• 5.2.2 化合物 6 的合成
• 5.2.3 化合物 7 的合成
• 5.2.4 化合物 8 的合成
• 5.2.5 化合物 9 的合成
• 5.2.6 表征方法
• 5.3 结构表征与性质研究
• 5.3.1 化合物 6-9 的热重分析
• 5.3.2 化合物 6-9 的红外光谱分析
• 5.3.3 化合物 6-9 的粉末 XRD 衍射
• 5.3.4 化合物 7-9 的离子替换实验表征
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 致谢
• 作者简历
• 博士期间发表的论文和待发表的论文