铁基离子液体高温湿法氧化硫化氢脱硫工艺研究

论文摘要

煤炭资源一方面是能源的主要提供者,另一方面也是主要的环境污染源。以煤气化为基础的多联产技术是目前煤炭高效清洁利用的主要途径,高温煤气净化主要包括除尘、脱微量有害物质（如Na、K等碱金属；HCl、HF等气体）、脱硫（其中90%为H2S）。高温煤气脱硫是其中的关键技术之一,在高温条件下脱除气体中的硫是为了利用煤气的显热,防止后续反应所使用的各种催化剂中毒,提高催化反应的效率和催化剂的寿命。煤气的高温脱硫技术已成为能源领域研究的热点。目前煤气脱硫可采用湿法和干法进行,传统湿法脱硫虽然脱硫率高但脱硫液以水为溶剂,不能承受高温；干法脱硫可适用于高温但因其催化剂活性不高无法适应煤气化中大气量工艺过程,本文结合湿法脱硫效率高和干法适用于高温的优点于一体,建立了高温湿法氧化硫化氢脱硫工艺。该工艺以1-丁基-3-甲基氯代咪唑（BmimCl）和六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O）为原料按摩尔比为1：2合成的铁基离子液体为脱硫剂,根据热重分析表明该铁基离子液体的分解温度为350℃左右,显示较好的高热稳定性；拉曼图谱表明铁基离子液体在220℃以下能够保持其物化特性而循环使用,为发展高温湿法脱硫提供新方法；循环伏安曲线测试了经过105℃-200℃范围内处理后的铁基离子液体,结果表明其Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）离子对具有很好的氧化还原可逆性,为铁基离子液体可以循环使用提供理论依据。其次,基于铁基离子液体的高热稳定性、氧化还原可逆特性,构建了高温湿法氧化硫化氢脱硫工艺。研究了铁基离子液体在105℃-180℃范围下对硫化氢气体吸收催化脱除性能,考察了硫化氢流量、硫化氢浓度和反应温度三因素对脱硫效率的影响,并同时定性研究了工艺中可能产生的某些副产物,对产物硫磺进行了XRD、Raman、TG、DSC和元素分析,对脱硫反应动力学也进行了初步研究。实验结果表明,升高温度,硫容显著提高,180℃时铁基离子液体的硫容可达到3.92g/L,相比50℃的硫容0.32g/L,提高13倍；脱硫过程中无需添加辅助试剂和调控pH值；反应温度对脱硫效率具有十分明显的影响作用,反应温度从105℃升高到180℃,最终脱硫率从36.2%上升到100%,升高了约64%；脱硫再生过程中无1622cm-1的S-O键伸缩振动峰,表明SO42-、S2O32-、SO32-副产物没有生成；脱硫产物的XRD图谱和拉曼图谱表明该产物为斜方晶形硫磺；铁基离子液体氧化硫化氢脱硫反应为零级不可逆反应,反应的活化能为26.82 kJ/mol。利用离子液体的液态温度范围宽以及三价铁的强氧化性的特点,提供一种集高温干法精脱硫与常温湿法高容量脱硫的优点于一体,能在高温条件下大气量脱除硫化氢新工艺。在脱硫过程中不需要调控pH,且无硫代硫酸盐和硫酸盐等副产物的生成,对发展绿色且适应高温的湿法脱硫工艺具有积极意义。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 研究背景
• 1.2 IGCC技术
• 1.2.1 IGCC技术概述
• 1.2.2 IGCC技术的发展
• 1.3 常温湿法脱硫
• 1.3.1 湿式吸收法
• 1.3.1.1 物理吸收法
• 1.3.1.2 化学吸收法
• 1.3.1.3 物理-化学吸收法
• 1.3.2 湿式氧化法
• 1.3.2.1 砷基工艺
• 1.3.2.2 钒基工艺
• 1.3.2.3 铁基工艺
• 1.3.2.4 新兴工艺
• 1.4 高温干法脱硫
• 1.4.1 单一金属氧化物脱硫剂
• 1.4.2 复合金属氧化物脱硫剂
• 1.5 离子液体及其研究进展
• 1.6 本研究的目的和内容
• 第二章 铁基离子液体的物化性能表征
• 2.1 前言
• 2.2 试验材料与仪器
• 2.2.1 试验材料
• 2.2.2 仪器分析
• 2.3 铁基离子液体的合成
• 2.4 铁基离子液体的表征
• 2.4.1 铁基离子液体的红外表征
• 2.4.2 铁基离子液体的热重表征
• 2.4.3 铁基离子液体的拉曼表征
• 2.4.4 铁基离子液体的电化学分析
• 2.5 小结
• 第三章 铁基离子液体高温湿法脱硫工艺研究
• 3.1 前言
• 3.2 试验材料与仪器
• 3.2.1 试验材料
• 3.2.2 分析仪器
• 3.3 铁基离子液体高温脱硫试验
• 3.3.1 试验过程
• 3.3.2 试验结果及分析
• 3.3.2.1 硫容的评估
• 3.3.2.2 硫化氢流量对脱硫效率的影响
• 3.3.2.3 硫化氢浓度对脱硫效率的影响
• 3.3.2.4 反应温度对脱硫效率的影响
• 3.3.2.5 对照实验
• 3.4 脱硫副产物的检测
• 3.4.1 试验过程
• 3.4.2 试验结果及分析
• 3.5 脱硫产物硫磺的表征
• 3.5.1 试验过程
• 3.5.2 试验结果及分析
• 3.5.2.1 产物硫磺的XRD分析
• 3.5.2.2 产物硫磺的拉曼分析
• 3.5.2.3 产物硫磺的TG分析
• 3.5.2.4 产物硫磺的DSC分析
• 3.5.2.5 产物硫磺的元素分析
• 3.6 小结
• 第四章 反应动力学的研究
• 4.1 理论基础
• 4.2 试验结果及分析
• 4.3 小结
• 第五章 结论与建议
• 5.1 结论
• 5.2 建议
• 参考文献
• 附录
• 致谢
• 研究成果
• 导师与作者简介