利用瞬态吸收技术研究水相中·OH自由基与有机锡化合物的微观反应机理

论文摘要

有机锡化合物具有非常广泛的应用,作为农药、防污涂料等杀生剂是其重要的用途之一。部分有机锡化合物,尤其是三苯基锡（TPT）和三丁基锡（TBT）的毒性很大,对自然环境造成较大危害,因而受到了人们的极大关注。人们对这些物质在环境中的迁移、转化、归宿和生态效应等进行了很多研究。然而,对有机锡在环境中发生的化学反应的微观机理研究非常少。本论文以激光闪光光解-瞬态吸收光谱技术为研究手段,以环境中危害最大的有机锡即TPT和TBT为研究对象,研究了水相中·OH自由基与TPTCl和TBTCl的微观反应机理,并在此基础上探讨了自然条件下光解反应（包括直接光解和间接光解）对TPT和TBT在环境中转化的重要程度。利用HNO2吸收355nm激光解离产生·OH自由基,在研究·OH自由基与HNO2、Cl-反应机理和瞬态物种吸收信号的基础上,研究了TPTCl-HNO2和TBTCl-HNO2水溶液体系的激光闪光光解反应,主要得出以下结论:（1）三苯基锡阳离子（TPT+）能与·OH自由基反应生成TPT+·OH加合物,该瞬态物种在260nm-350nm有一定吸收,吸收峰在310nm附近;TPT+与·OH自由基的二级反应速率常数为（7.2±1.4）×109 L mol-1s-1;（2）在无氧条件下,TPT+·OH加合物的衰减是一级反应,其反应速率常数为（1.15±0.15）×105s-1;在氧气饱和条件下,TPT+·OH加合物能与O2发生作用,其二级反应速率常数为（6.0±2.9）×107 L mol-1s-1;（3）三丁基锡阳离子（TBT+）亦能与·OH自由基反应生成TBT+·OH加合物,它在＜320nm波段有一定吸收,吸收峰应小于250nm;TBT+与·OH自由基的二级反应速率常数高达（1.02±0.07）×1010L mol-1s-1;（4）TBT+·OH加合物在无氧条件下的衰减亦是一级反应,其反应速率常数为（3.50±0.32）×105s-1;在氧气饱和条件下,TBT+·OH加合物能迅速与O2发生反应,其二级反应速率常数为（6.4±1.3）×108L mol-1s-1。另外,基于253.7nm和365nm紫外灯对TPTCl和TBTCl的直接光解和间接光解的宏观实验,结合微观反应机理研究的结果,可得到如下结论:（1）虽然有机锡化合物中C-Sn键的平均解离能比较低,但由于它们通常不吸收290nm以上的紫外光,因此直接光解对大部分有机锡类化合物（包括TPT和TBT）在自然环境中的降解基本可以忽略,不少文献中关于自然界紫外光能较容易地使TPT类化合物的苯环脱落的提法是缺乏依据的;（2）考虑到苯基锡类物质通常难以被微生物和自然环境下的热、酸或碱等分解,而·OH自由基与TPT反应很快,可推测间接光解对苯基锡在自然环境中的转化非常重要;作为农药使用的TPT,能被水相中（如露水、雨水、河流）各种自由基降解,当水相中存在HNO2/NO2-化合物时,TPT可能是环境中硝基苯类污染物的一个来源;而进入海水中的TPT化合物,由于自由基浓度较低,因此间接光解对其转化也不重要:（3）对于TBT类化合物,虽然它与·OH自由基的反应速率常数很大,但由于通常它存在于海洋水体中,因此间接光解对这一部分TBT的转化并不重要;（4）利用UV/H2O2或者相似的手段处理有机锡废水,是一种比较有效的方法。

论文目录

• 目录
• 摘要
• Abstract
• 缩写、符号说明
• 第一章 绪论
• 1.1 研究背景
• 1.1.1 有机锡用途和进入环境的途径
• 1.1.2 丁基锡和苯基锡污染水平、危害及其控制
• 1.1.3 丁基锡和苯基锡在环境中的迁移和转化
• 2/NO₂^-'>1.2 环境中·OH自由基和HNO₂/NO₂^-
• 1.3 研究内容、目的和意义
• 第二章 激光闪光光解-瞬态吸收实验原理与方法
• 2.1 瞬态研究技术简介
• 2.2 激光闪光光解-瞬态吸收实验装置
• 2.2.1 激光器
• 2.2.2 瞬态光谱仪
• 2.3 激光闪光光解-瞬态吸收实验原理
• 2.4 激光闪光光解-瞬态吸收实验试剂
• 2.5 其他相关实验仪器
• 2、Cl^-的反应'>第三章 ·OH自由基与HNO₂、Cl^-的反应
• 2水溶液配制'>3.1 HNO₂水溶液配制
• 2水溶液的激光闪光光解实验'>3.2 HNO₂水溶液的激光闪光光解实验
• 2水溶液瞬态吸收光谱的归属'>3.2.1 HNO₂水溶液瞬态吸收光谱的归属
• 3.2.1.1 ·OH自由基的吸收
• 2和HNO₂-NO₂加合物的吸收'>3.2.1.2 NO₂和HNO₂-NO₂加合物的吸收
• 2水溶液体系动力学推导'>3.2.2 HNO₂水溶液体系动力学推导
• 2水溶液体系瞬态信号的拟合'>3.2.3 HNO₂水溶液体系瞬态信号的拟合
• -作用的"表观"二级速率常数的测定'>3.3 ·OH与Cl^-作用的"表观"二级速率常数的测定
• 2饱和条件下KCl-HNO₂水溶液体系的瞬态吸收光谱'>3.3.1 N₂饱和条件下KCl-HNO₂水溶液体系的瞬态吸收光谱
• 3k′'>3.3.2 利用稳态近似和文献速率常数值求k_3k′
• 3k′'>3.3.3 通过稳态近似和实验求k_3k′
• 3.4 本章小结
• 附录1 动力学方程的求解方法
• 附录2 动力学方程数值求解MATLAB程序
• 第四章 三苯基锡激光闪光光解实验
• 2-TPTCl水溶液配制'>4.1 HNO₂-TPTCl水溶液配制
• +与·OH是否发生反应的判定'>4.2 TPT⁺与·OH是否发生反应的判定
• +·OH加合物生成速率常数的获得'>4.3 TPT⁺·OH加合物生成速率常数的获得
• 2-NO₂干扰信号的扣除'>4.4 HNO₂-NO₂干扰信号的扣除
• 2饱和条件TPT⁺·OH衰减过程研究'>4.5 N₂饱和条件TPT⁺·OH衰减过程研究
• 2饱和条件TPT⁺·OH衰减过程研究'>4.6 O₂饱和条件TPT⁺·OH衰减过程研究
• 4.7 本章小结
• 第五章 三丁基锡激光闪光光解实验
• 2水溶液配制'>5.1 TBTCl-HNO₂水溶液配制
• +与·OH是否发生反应的判定'>5.2 TBT⁺与·OH是否发生反应的判定
• +与·OH作用的二级反应速率常数'>5.3 TBT⁺与·OH作用的二级反应速率常数
• 2^-干扰信号扣除的讨论'>5.4 关于·Cl₂^-干扰信号扣除的讨论
• 2饱和条件TBT⁺·OH衰减过程研究'>5.5 N₂饱和条件TBT⁺·OH衰减过程研究
• 2饱和条件TBT⁺·OH衰减过程研究'>5.6 O₂饱和条件TBT⁺·OH衰减过程研究
• 5.7 对忽略A-OH adduct生成阶段的自身衰减的讨论
• 5.8 本章小结
• 附录3 5.6节推导过程
• 第六章 有机锡光解的宏观实验研究
• 6.1 实验试剂与装置
• 6.1.1 实验试剂
• 6.1.2 实验仪器和装置
• 6.1.3 实验方法
• 6.2 TPTCl光解实验
• 6.2.1 TPTCl水溶液用365nm紫外灯直接光解
• 6.2.2 TPTPCl水溶液用253.7nm紫外灯直接光解
• 2水溶液用365nm紫外灯光解'>6.2.3 TPTCl-HNO₂水溶液用365nm紫外灯光解
• 2O₂水溶液用253.7nm紫外灯光解'>6.2.4 TPTCl-H₂O₂水溶液用253.7nm紫外灯光解
• 6.3 TBTCl光解实验
• 6.4 本章总结与讨论
• 第七章 总结与建议
• 7.1 本研究的主要结论和环境意义
• 7.2 对后续研究的建议
• 参考文献
• 作者在攻博期间发表的论文
• 致谢与后记