富马酸废水的支撑液膜萃取与膜集成技术的研究

论文摘要

富马酸是一种重要的化工原料,其生产过程中产生大量的低pH值、高COD、高硫脲浓度的废水,因而生化降解性差,较难处理。目前主要的处理方法包括铁碳微电解法、微波催化氧化法、厌氧水解法、生物接触氧化法、超临界水氧化法与溶剂萃取法,但这些方法无法实现富马酸废水的资源化回收。基于此,本文研究了不同膜法回收废水中富马酸工艺,建立了富马酸的液膜传质模型,并用于指导操作过程的优化设计,以实现富马酸废水的资源化处理。本文首先采用传统的络合萃取技术处理富马酸废水,以选择适合富马酸体系的络合剂、稀释剂和助溶剂,确定了萃取溶剂体系的组成为40%N7301+40%煤油+20%正辛醇。并研究络合剂浓度、原料液性质、反萃剂类型与浓度和操作条件（萃取水油相比W/O、萃取温度、反萃相比等）对络合萃取富马酸过程的影响,得到最优操作条件。在此基础上,通过红外光谱分析确定萃取复合物的结构,分析络合萃取过程热效应,研究萃取溶剂的再生与反复利用情况并计算萃取过程的溶剂损失,最后分析萃取过程的经济性。在最优操作条件下（pH为0.5,W/O为1:1,萃取温度为303K）,利用络合萃取工业富马酸生产废水,富马酸几乎完全被萃取,萃取率约达到100%。富马酸废水的COD从71040 mg/L下降到8411 mg/L,COD去除率高达88.16%。再生混合萃取剂在使用7次左右后,其COD去除率基本没有下降,而且反萃取率仍大约为100%。7次反复萃取过程中,平均每次络合萃取过程中混合萃取溶剂损失约为0.4%。其次,在确定络合萃取体系和最优操作条件的基础上,本文选用反萃相预分散式中空纤维支撑液膜（Hollow Fiber Supported Liquid Membrane with StrippingDispersion,HFSLM-SD）萃取法处理富马酸废水以降低有机溶剂的损失,并使萃取与反萃取过程实现连续化操作。以聚丙烯（Polypropylene,PP）中空纤维膜为膜材料,N7301为载体,引入Hansen溶解度参数模型作为选择液膜有机溶剂的判别准则。分别考察了原料液性质、反萃取液类型及浓度、液膜有机溶剂类型及浓度、搅拌速率、跨膜压差、体积流量等条件对萃取效果的影响,得到最优操作条件。并在此基础上,开展了HFSLM-SD萃取富马酸过程的动力学与稳定性研究。载体N7301在液膜相中的浓度为0.7137 mol/L,煤油与正辛醇的体积比为7/6。在最优操作条件下,HFSLM-SD对富马酸的萃取率高达89.5%,总TOC去除率达96.5%。HFSLM-SD萃取富马酸过程中发生的萃取反应与反萃取反应反应速率非常快,整个HFSLM-SD过程的总传递主要是由溶质在膜内的扩散和膜两侧料液边界层所控制,可认为富马酸的传递阻力主要来自于溶质在膜内的扩散阻力和膜两侧料液边界层中的对流阻力。在不更新或补充液膜有机相的条件下,5次连续实验结果表明,每次的萃取率几乎保持不变,且液膜有机相基本上没有损失。说明载体N7301在煤油与正辛醇的溶解下可稳定地充满在支撑膜孔当中,所采用的HFSLM-SD操作方式有着显著的液膜稳定性。在对HFSLM-SD萃取富马酸过程操作条件优化、动力学与稳定性研究的基础上,建立了HFSLM-SD萃取富马酸过程的数学模型。通过对HFSLM-SD萃取富马酸过程的传质分析,分别建立了HFSLM-SD萃取富马酸过程的总传质系数模型和扩散模型,获得过程总传质系数和富马酸、载体与胺-酸复合物浓度在膜内的分布,并分析了各种条件对膜内富马酸传递的影响。得到稳态下原料侧、膜内与反萃取侧分传质系数分别为:kw=8.044×10-6m/s,km=5.333×10-6m/s,ks=1.404×10-5m/s;总传质系数Kw=4.942×10-6m/s。操作条件如原料液与反萃取液体积流量、跨膜压差,反萃取液性质、原料液性质和组件装填率对分配系数有很大影响,进而也影响总传质系数。该模型有助于了解富马酸在HFSLM-SD膜内的传递特性,并指导操作过程优化设计。最后,对经络合萃取或HFSLM-SD处理后的废水,用聚酰胺反渗透膜进一步处理。考察了操作压力对通量和TOC去除率的影响,得到浓缩侧与渗透侧水相TOC的分布,并研究了反渗透处理富马酸废水时膜污染情况。在此基础上,提出络合萃取与反渗透耦合处理技术和HFSLM-SD与反渗透集成技术对富马酸废水进行资源化处理。结果表明,采用络合萃取与反渗透耦合技术处理工业富马酸废水,最终废水的TOC小于290mg/L,该耦合技术的总TOC去除率高达99.2%。采用HFSLM-SD与反渗透集成技术处理工业富马酸废水,最终废水的TOC小于100 mg/L,该集成技术的总TOC去除率高达99.7%以上。上述研究表明,采用络合萃取与反渗透耦合技术或是HFSLM-SD与反渗透集成技术都能有效回收富马酸,并使废水TOC降低至符合后续生化处理要求,为工业实际富马酸废水资源化处理提供了切实有效的方法。若采用合适的络合剂或载体,本文采用的方法也可推广到其它有机酸废水的资源化处理中。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 文献综述
• 1.1 工业富马酸废水简介
• 1.1.1 富马酸理化性质
• 1.1.2 富马酸生产方法
• 1.1.3 富马酸废水特征
• 1.1.4 目前富马酸废水处理方法
• 1.2 络合萃取技术及其在有机酸废水资源化处理中的应用
• 1.2.1 络合萃取有机酸原理
• 1.2.2 络合萃取体系
• 1.2.3 络合萃取剂的再生方法
• 1.2.4 络合萃取技术在有机酸萃取与废水资源化处理中的应用
• 1.3 膜分离技术及其在工业废水资源化处理中的应用
• 1.3.1 膜分离技术简介
• 1.3.2 膜分离的应用现状
• 1.3.3 膜分离技术在工业废水资源化处理中的应用
• 1.3.4 膜集成技术在工业废水资源化处理中的应用
• 1.4 本文研究思路及主要研究内容
• 1.4.1 研究思路
• 1.4.2 主要研究内容
• 第2章 络合萃取法处理工业富马酸废水
• 2.1 实验试剂、仪器与分析方法
• 2.1.1 实验试剂
• 2.1.2 实验仪器
• 2.1.3 分析方法
• 2.2 络合萃取富马酸原理
• 2.3 络合萃取的工艺流程
• 2.4 络合萃取体系确定
• 2.4.1 络合剂的选择
• 2.4.2 稀释剂的选择
• 2.5 络合萃取的萃合物结构
• 2.6 络合萃取过程主要影响因素分析
• 2.6.1 平衡时间
• 2.6.2 络合剂浓度对萃取效果的影响
• 2.6.3 富马酸原料液pH值对萃取效果的影响
• 2.6.4 萃取相比对萃取效果的影响
• 2.6.5 正辛醇浓度对萃取效果的影响
• 2.6.6 温度对萃取效果的影响
• 2.7 萃取过程的热效应
• 2.8 络合萃取剂的再生
• 2.8.1 NaOH溶液浓度对反萃效果的影响
• 2.8.2 反萃相比对反萃效果的影响
• 2.9 络合萃取技术处理工业富马酸生产废水
• 2.9.1 络合萃取技术处理工业富马酸生产废水工艺流程
• 2.9.2 络合萃取技术处理工业富马酸生产废水实验结果
• 2.9.3 混合萃取剂反复使用次数
• 2.9.4 络合萃取技术处理工业富马酸生产废水成本核算
• 2.10 本章小结
• 第3章 反萃相预分散式中空纤维支撑液膜萃取法处理工业富马酸废水
• 3.1 支撑液膜操作方式的选择
• 3.2 HFSLM-SD回收富马酸原理
• 3.3 HFSLM-SD回收富马酸实验研究
• 3.3.1 实验装置与试剂
• 3.3.2 膜材料的选择
• 3.3.3 原料液性质
• 3.3.4 反萃取液性质
• 3.3.5 膜有机相组成
• 3.3.6 操作条件优化
• 3.4 HFSLM-SD回收富马酸动力学研究
• 3.5 HFSLM-SD回收富马酸稳定性研究
• 3.6 本章小结
• 第4章 反萃相预分散式中空纤维支撑液膜萃取富马酸过程建模
• 4.1 HFSLM-SD萃取富马酸过程总传质系数模型
• 4.1.1 HFSLM-SD萃取富马酸过程传质过程分析
• 4.1.2 总传质系数模型模型假设
• 4.1.3 总传质系数模型模型建立
• 4.1.4 总传质系数模型求解
• 4.1.5 总传质系数模型模型验证
• 4.1.6 操作条件对萃取率与总传质系数的影响
• 4.1.7 HFSLM-SD萃取富马酸过程总传质系数模型结论
• 4.2 HFSLM-SD萃取富马酸扩散模型
• 4.2.1 HFSLM-SD萃取富马酸扩散模型模型假设
• 4.2.2 扩散模型模型模型建立
• 4.2.3 HFSLM-SD萃取富马酸扩散模型求解
• 4.2.4 HFSLM-SD萃取富马酸扩散模型求解结果
• 4.3 本章小结
• 第5章 反渗透法处理工业富马酸废水
• 5.1 反渗透膜的基本迁移方程
• 5.2 反渗透过程的浓差极化
• 5.3 反渗透法处理工业富马酸废水
• 5.3.1 实验装置
• 5.3.2 实验结果
• 5.4 本章小结
• 第6章 膜集成技术处理工业富马酸废水
• 6.1 引言
• 6.2 络合萃取与反渗透耦合技术处理工业富马酸废水
• 6.2.1 工业富马酸废水性质
• 6.2.2 络合萃取与反渗透耦合技术处理工业富马酸废水实验结果
• 6.3 HFSLM-SD与反渗透集成技术处理工业富马酸废水气
• 6.3.1 集成技术处理工业富马酸废水的实验装置图
• 6.3.2 集成技术处理工业富马酸废水实验结果
• 6.4 本章小结
• 第7章 结论与展望
• 7.1 全文结论
• 7.2 展望
• 论文创新点
• 参考文献
• 符号说明
• 攻读博士学位期间主要的研究成果
• 致谢