双原子复合填充Skutterudite化合物的制备与热电性能

论文摘要

Skutterudite化合物由于具有大的载流子迁移率、高的电导率和较大的Seebeck系数,而作为一种新型的热电材料引起了人们极大的兴趣,但该化合物的热导率较高。如何在保持该化合物好的电传输特性的同时,大幅度降低其热导率、提高其热电性能是国内外关注的重要课题。通过单原子填充和双原子复合填充来增强对声子的散射、调整和优化电热输运特性是提高其热电性能的重要途径。理论研究表明:几种不同性质的原子复合填充时,填充原子对声子的散射作用可能比相同填充分数的单一原子所产生的散射作用更强,晶格热导率可能会降低得更多;此外多种原子复合填充时,与单一原子相比,可以在更宽的范围内调整和控制载流子的特性,从而可以在更宽的组成范围内调整和优化化合物的电传输特性。本论文以双原子复合填充的CoSb3基化合物为研究对象,用熔融法结合放电等离子快速烧结技术制备出双原子复合填充的单相RmMnFexCo4-xSb12（R和M为填充元素Ce、Ca、Ba、Sm等）化合物,研究了不同化合价、原子半径、原子质量的两种原子复合填充对其晶体结构和热电性能的影响。Rietveld结构解析表明:合成的RmMnFexCo4-xSb12化合物具有填充式Skutterudite结构,与未填充的Skutterudite化合物相比,RmMnFexCo4-xSb12化合物的Sb-Sb键长增加,说明外来原子填充进了Skutterudite化合物结构中的Sb二十面体空洞;两种原子复合填充时,无论是平均原子位移参数还是各自的位移参数都比它们单独填充时要大,而且远远大于框架原子Fe、Co、Sb的位移参数,说明填充原子在Sb二十面体空洞中具有扰动效应,并且两种原子复合填充时扰动效果更明显。拉曼光谱分析表明:与未填充Skutterudite化合物相比,RmMnFexCo4-xSb12化合物的Sb原子四边形环的拉曼呼吸振动模峰位偏移并宽化。比较各试样拉曼峰的半高宽,可以发现填充Skutterudite化合物的谱线比未填充时宽、双原子填充又比单原子填充时宽,说明双原子填充比单原子填充的扰动对Skutterudite化合物晶格振动的影响更大。RmMnFexCo4-xSb12化合物表面Sb3d电子的窄区XPS谱线分析表明Sb原子化学状态复杂,分别与填充原子、Fe/Co、Sb、O成键;填充原子Ca2p的窄区XPS谱线分析表明Ca在空洞中有两种化学状态,大部分Ca与Sb成键,少部分Ca离子化,这说明填充原子Ca离子化程度较小且主要占据空洞的角落。研究了两种填充原子化合价差、质量差、半径差对RmMnFexCo4-xSb12化合物晶格热导率的影响,结果表明在RmMnFexCo4-xSb12化合物中存在以下几种散射机制,并且对声子的散射作用依次减小。首先,填充原子的扰动对声子的散射是降低其晶格热导率的主要原因;其次,与两种原子的化合价差相比,每种填充原子自己本身的化合价波动更有利于降低化合物的晶格热导率;质量波动散射对晶格热导率的降低所起的作用比较小。据此,对于p型Skutterudite化合物来说,要想得到较低的晶格热导率,所选择填充原子必须同时具有以下特点:原子质量大、离子半径小、并且有几种变价。分别研究了Sm和Ce、Ba和Sm、Ca和Sm双原子复合填充对Skutterudite化合物热电性能的影响,结果表明:随着复合填充总量的增加,RmMnFexCo4-xSb12化合物Seebeck系数增加、电导率和热导率降低;在填充总量相近的情况下,和单原子填充相比,双原子复合填充的Skutterudite化合物电导率较低、Seebeck系数较高、总热导率和晶格热导率更低;最佳双原子复合填充总量的范围较宽,比最佳单原子填充分数容易调控;在本研究中Ca和Sm复合填充的Ca0.15Sm0.24Fe1.51Co2.48Sb12化合物的最大热电性能指数ZTmax值在775K时达0.85。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 前言
• 1.1 引言
• 1.2 热电效应及其应用
• 1.2.1 热电效应
• 1.2.1.1 Seebeck效应
• 1.2.1.2 Peltier效应
• 1.2.1.3 Thomson效应
• 1.2.2 热电效应的应用
• 1.3 热电材料研究进展
• 1.3.1 笼合物（Clathrates）
• 4Sb₃'>1.3.2 β-Zn₄Sb₃
• 1.3.3 Half-Heusler金属间化合物
• 1.3.4 硫族化合物
• 1.3.5 氧化物热电材料
• 1.3.6 硅化物热电材料
• 1.3.7 Skutterudite化合物
• 1.4 Skutterudite化合物的研究进展
• 1.4.1 Skutterudite化合物的晶体结构
• 1.4.2 Skutterudite化合物的性能特点
• 1.4.3 降低Skutterudite化合物晶格热导率的途径
• 1.4.3.1 形成置换固溶体
• 1.4.3.2 形成填充Skutterudite化合物
• 1.4.3.3 结构低维化
• 1.4.3.4 引入第二相
• 1.4.4 填充式Skutterudite化合物的研究进展
• 1.4.4.1 单原子填充Skutterudite化合物的研究
• 1.4.4.2 双原子填充Skutterudite化合物的研究
• 1.5 论文选题的目的和意义
• 第2章 材料的制备工艺和结构表征与性能测试方法
• 2.1 填充Skutterudite化合物的制备工艺
• 2.2 微观结构表征方法
• 2.2.1 XRD分析
• 2.2.2 ICP-AES分析
• 2.2.3 背散射分析
• 2.2.4 XPS分析
• 2.2.5 拉曼光谱分析
• 2.3 性能测试方法
• yFe_xCo_4-xSb₁₂的结构与热电性能'>第3章 Sm_yFe_xCo_4-xSb₁₂的结构与热电性能
• 3.1 引言
• 3.2 实验
• 3.3 结果和讨论
• 3.3.1 相组成（XRD和背散射分析）
• 3.3.1.1 XRD分析
• 3.3.1.2 背散射分析
• 3.3.2 填充原子的扰动性
• 3.3.2.1 Rietveld结构解析
• 3.3.2.2 拉曼光谱分析
• 3.3.3 热电性能
• 3.3.3.1 电传输性能
• 3.3.3.2 热传输性能
• 3.3.3.3 热电性能指数
• 3.4 小结
• mCe_nFe_xCo_4-xSb₁₂的结构与热电性能'>第4章 Sm_mCe_nFe_xCo_4-xSb₁₂的结构与热电性能
• 4.1 引言
• 4.2 实验
• 4.3 结果和讨论
• 4.3.1 相组成
• 4.3.2 晶体结构
• 4.3.2.1 Rietveld结构解析
• 4.3.2.2 拉曼光谱分析
• 4.3.3 热电性能
• 4.3.3.1 电导率
• 4.3.3.2 Seebeck系数
• 4.3.3.3 热传输性能
• 4.3.3.4 热电性能指数
• 4.4 小结
• mSm_nFe_xCo_4-xSb₁₂的结构与热电性能'>第5章 Ba_mSm_nFe_xCo_4-xSb₁₂的结构与热电性能
• 5.1 引言
• 5.2 实验
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 相组成
• 5.3.2 晶体结构
• 5.3.3 热电性能
• 5.3.3.1 电导率
• 5.3.3.2 Seebeck系数
• 5.3.3.3 热性能
• 5.3.3.4 热电性能指数
• 5.4 小结
• mSm_nFe_xCo_4-xSb₁₂的结构与热电性能'>第6章 Ca_mSm_nFe_xCo_4-xSb₁₂的结构与热电性能
• 6.1 引言
• 6.2 实验
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 相组成
• 6.3.2 晶体结构
• 6.3.2.1 Rietveld结构解析
• 6.3.2.2 X射线光电子能谱分析
• 6.3.3 热电性能
• 6.3.3.1 电传输性能
• 6.3.3.2 Seebeck系数
• 6.3.3.3 热传输性能
• 6.3.3.4 热电性能指数
• 6.4 小结
• 第7章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 博士期间发表的论文