论文摘要
把胺基引入到聚合物（特别是结构规整的嵌段共聚物）中得到的聚胺型阳离子聚电解质,与小分子胺一样具有一系列的生物学性能,在生物生理过程中起着非常重要的作用,而且聚合物的链结构有利于胺基的稳定和功能基团的发挥。本文系统介绍了胺基的性质,阳离子聚电解质的结构、合成方法和工业应用,聚电解质溶液的特性和自组装结构。研究了聚胺型阳离子聚电解质均聚物或嵌段共聚物的合成方法,在不同溶液体系中的构象和在不同的选择性溶剂中形成的聚集体形态,并试图找出自组装聚集体形态结构与自组装条件的对应关系,实现聚集体结构的可控形成,分析自组装的机理。（1）含有胺基的不饱和单体4-乙烯基苄胺盐酸盐（4-VBAHS）的自由基聚合得到了含有胺基的水溶性阳离子聚电解质PVBAHS;聚合物的组成,即一级结构,用1H NMR、FT-IR和酸碱滴定进行了表征。应用MALS-VIS-GPC联用技术,测得了分子量介于1.1×103-2.6×105g/mol的窄分布聚乙烯基苄胺盐酸盐样品在纯水和0.15mol/L氯化钠水溶液中的特性粘度和均方根旋转半径与重均分子量的依赖关系分别为[η]=1.874×10-2Mw0.666,Rg=0.67 Mw0.465和[η]=1.456×10-3Mw0.971,Rg=6.772×10-4Mw1.012。方程指数表明聚合物两种溶剂体系中的二级结构分别呈柔顺性无规线团和棒状或刚性链构象。由18角度静态光散射数据作Zimm图,得到分子量最大的样品在纯水中的表观分子量(Mw（app）)、均方根旋转半径（Rg）和第二维利系数（A2）分别为5.401×104g/mol、113.0nm和-3.655×10-4mol·cm3/g2;在0.15mol/L氯化钠水溶液中的Mw（app）、Rg和A2分别为2.597×105g/mol、131.7nm和1.012×10-4mol.cm3/g2。光散射结果显示,与常规的聚电解质溶液行为相比,PVBAHS在水中表现出了特殊的构象转变行为。随浓度增加,PVBAHS在纯水中的构象为球到无规线团的去折叠转变,在体积比为1/3的THF/H2O中为无规线团到球的折叠转变。通过负染色透射电镜和动态光散射等手段观察,这种均聚物在四氢呋喃与水的体积比为1/3的二元混合溶剂中,受浓度控制,可组装成为交联互穿网络、管状胶束、支化胶束、六角相、囊泡和针状晶体等结构。我们对各种结构中的链的形态和链间相互作用进行了解释。阴离子表面活性剂二（2-乙基已基）琥珀酸酯磺酸钠（AOT）与阳离子聚电解质PVBAHS混合体系有囊泡形成。应用表面张力测定法,得到了临界囊泡浓度和临界胶束浓度分别为0.72mmol/L和4.01mmol/L。用负染色透射电镜技术研究了囊泡在pH、温度和离子强度影响下的形态和稳定性。（2）利用二叔丁基二碳酸酯（Boc2O）保护胺基单体4-乙烯基苄胺盐酸盐得到4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯（4-VBA-Boc）,通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法制备聚合物大分子引发剂聚（4-乙烯基苄胺叔丁基碳酸酯）（P（4-VBA-Boc）-Cl）,加入第二单体苯乙烯后脱保护基得到了两亲嵌段共聚物PVBAHS-b-PS。原子转移自由基聚合中,氯端基的P（4-VBA-Boc）作为大分子引发剂,链段长度已经固定,而嵌段共聚物中聚苯乙烯的链段长度可以通过改变聚合时苯乙烯单体与大分子引发剂的比例进行调节。我们合成了PVBAHS59-b-PS64、PVBAHS59-b-PS99、PVBAHS59-b-PS132、PVBAHS59-b-PS525四种嵌段比例的两亲嵌段共聚物,通过GPC、1H NMR、FT-IR等手段进行表征,通过热分析（TGA和DSC）等手段对聚合物的性质进行研究。两亲嵌段共聚物PVBAHS-b-PS在纯水为亚相的气/液界面上可以铺展成为紧密堆积压缩型单分子膜。向亚相中加入牛血清白蛋白（BSA）,观察两亲嵌段共聚物PVBAHS-b-PS表面压-分子面积曲线的变化。向亚相中加入少量BSA时,PVBAHS-b-PS分子与BSA通过静电作用形成多对一缔合的多尾链、大体积的两亲分子,使分子膜的可压缩性和稳定性迅速增加,分子膜在压缩过程中依次经历液态扩张膜状态、转变膜状态和液态凝聚膜状态。向亚相中加入大量BSA时,PVBAHS-b-PS分子与BSA形成一对一缔合的两亲分子,过量的BSA在气/液界面上和与之发生缔合的两亲分子一起组成混合分子膜,压缩过程中,由于未缔合的BSA分子重排甚至被挤出单分子膜,使π-A曲线表面压随面积减小而平滑上升,崩溃压πmax迅速下降,说明亚相中大量BSA的加入不利于紧密堆积压缩型分子膜的形成。通过负染色透射电镜观察到了在混合溶剂THF/H2O（v/v=3）中随溶液pH升高,PVBAHS链段质子化程度降低,PVBAHS59-b-PS132嵌段共聚物在溶液中的组装自由能受到PVBAHS链段间的静电排斥力、PS链段的伸展作用和核壳形态的界面张力三者的共同作用,组装形态依次为花样团簇核壳胶束、囊泡和球状反相胶束,经历了从胶束到反相胶束的转变。由于伯胺基中N-H…Cl氢键作用,PVBAHS链间可以形成三维网状聚集体结构,PVBAHS59-b-PS64、PVBAHS59-b-PS132、PVBAHS59-b-PS525三种聚合物在质量比为3/2的DMSO/THF二元混合溶剂中形成PS为壳,PVBAHS为核的胶束。向体系中加入微量水,会增大聚合物胶束核壳间的界面能,体系趋于增加聚集体半径以减小界面比表面积,胶束间发生单链的链交换,同时核内N-H…Cl氢键受到水分子的破坏,聚集体的粒径随水的加入量的增大而增大,粒径分布逐渐加宽,胶束数量的减少使粒径分布的光散射强度峰值高度降低。由于较长的壳层链段使形成胶束的嵌段共聚物聚集数减小,所以,尽管PVBAHS59-b-PS525比PVBAHS59-b-PS64和PVBAHS59-b-PS132分子量大,分子链更长,但前者形成的胶束粒径却远小于后者形成的胶束粒径。（3）通过苯乙烯（S）的原子转移自由基聚合得到溴端基的聚苯乙烯（PS）作为大分子引发剂,在DMF中引发第二单体甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DMAEMA）聚合,合成了两亲嵌段共聚物PS-b-PDMAEMA。原子转移自由基聚合中,溴端基的PS大分子引发剂的链段长度已经固定,而嵌段共聚物中PDMAEMA的链段长度可以通过改变聚合时DMAEMA单体与大分子引发剂的比例进行调节。我们合成了不对称的PS62-b-PDMAEMA3和准对称的PS62-b-PDMAEMA47,两种嵌段比例的两亲共聚物,通过GPC、1H NMR等手段对聚合物的结构进行表征,通过TGA和DSC手段对聚合物的热稳定性进行研究,两亲分子PS62-b-PDMAEMA3和PS62-b-PDMAEMA47均能在气/液界面铺展成紧密堆积的液态扩张膜,成膜分子最小截面积随着亲水链段的增长而增大。通过负染色透射电镜研究了溶液pH变化对PS-b-PDMAEMA自组装行为的影响。不同pH条件下的DMF稀溶液中,不对称结构的PS62-b-PDMAEMA3组装形态除了简单的球形核壳胶束外,还有六角相、囊泡、反相六角相和珍珠项链状反相胶束串;PS62-b-PDMAEMA3在极性较小的二氧六环/水（v/v=94/6）混合溶剂中组装为大复合反相胶束（LCRM）和反相囊泡。相比之下,相同条件的准对称PS62-b-PDMAEMA47的DMF溶液中的组装形态则简单得多,只有球形胶束和六角相存在。PS62-b-PDMAEMA47在二氧六环/水（v/v=94/6）混合溶剂中只能组装成球形的反相胶束。上述结构的形成都是在聚集自由能的控制下形成的,自由能由三个组分组成:核内链段的伸展,壳链段间的排斥和核/壳界面张力。（4）以4,4’-偶氮双（4-氰基戊酸）经酰氯化后与单甲醚聚乙二醇反应生成的4,4’-偶氮双（4-氰基戊酸单甲醚聚乙二醇酯）作为大分子引发剂通过自由基聚合方法引发单体4-乙烯基苄胺盐酸盐聚合,合成出具有良好生物相容性的双亲水嵌段聚合物mPEG-b-PVBAHS。偶氮大分子引发剂合成过程中使用的单甲醚聚乙二醇分子量为1300,嵌段共聚物中PVBAHS的链段长度可以通过改变聚合时4-乙烯基苄胺盐酸盐单体与大分子引发剂的比例进行调节。我们合成了三种嵌段比例的双亲水嵌段共聚物mPEG-b-PVBAHS,通过GPC-MALS、1H NMR、FT-IR等手段对聚合物的结构进行表征,通过热分析（TGA和DSC）、酸碱滴定和荧光手段对聚合物的性质进行研究。mPEG-b-PVBAHS在纯水和氯化钠水溶液中的荧光强度均随浓度的增加和PVBAHS链段的增长而减弱,盐水中激基缔合物和独立苯环侧基的荧光强度比值（IE/IM）小于纯水体系的比值。双亲水嵌段共聚物mPEG-b-PVBAHS中,mPEG链段的水溶性随温度的升高而降低,PVBAHS阳离子聚电解质链段的质子化程度受pH和盐浓度的影响。我们研究了pH值、温度和盐浓度对嵌段共聚物在溶液中的构象（二级结构）和聚集体粒径及粒径分布（三级结构）的影响。结果表明,mPEG-b-PVBAHS共聚物的二级结构随温度升高由刚性链变为柔性链,PVBAHS链段越长,共聚物在纯水稀溶液中的刚性越大。mPEG-b-PVBAHS-1纯水溶液聚集体随温度的升高,粒径减小,粒径分布变窄。mPEG-b-PVBAHS-2和mPEG-b-PVBAHS-3共聚物中mPEG链段所占的比例增大,受到mPEG在水中的溶解度随着温度的升高而降低的影响,水溶液中聚集体流体动力学半径随温度的升高而增大,且粒径分布变宽。通过负染色透射电镜技术观察到,室温下5×10-3g/mL的mPEG-b-PVBAHS-1、m#EG-b-PVBAHS-2和mPEG-b-PVBAHS-3水溶液中聚集体分别为囊泡、球形胶束和平面层状相与闭合层状相的混合体。在不同pH下（pH=4、5、6、7）,mPEG-b-PVBAHS溶液中共聚物的二级结构均为刚性链状态。mPEG-b-PVBAHS溶液中粒径及粒径分布随着pH升高先增大后减小,受到高分子链中游离胺基与质子化胺基之间的氢键作用影响,转折点的pH值随PVBAHS链段长度的减小而降低。在不同浓度的氯化钠溶液中,mPEG-b-PVBAHS二级结构均为刚性链状态,与浓度相近的PVBAHS均聚物在0.15mol/L氯化钠溶液中的构象相似。PVBAHS链段对mPEG-b-PVBAHS共聚物在盐溶液中的构象起决定作用,柔性的mPEG链段的引入不能改变mPEG-b-PVBAHS共聚物在盐溶液中的刚性构象。盐浓度的不断增加导致mPEG-b-PVBAHS嵌段共聚物粒径不断减小,粒径分布变窄。这一结果与氯化钠的加入对PVBAHS均聚物水溶液中聚集体形态的影响一致。用荧光光谱法、透射电镜和光散射技术研究了mPEG-b-PVBAHS与生物大分子牛血清白蛋白（BSA）之间的相互作用。结果表明,极微量的mPEG-b-PVBAHS便会使BSA水溶液的荧光产生可分辨的降低,但淬灭效率随着PVBAHS嵌段在三种共聚物中含量的减小而降低。继续增加聚合物的加入量使BSA的荧光强度增大。加入mPEG-b-PVBAHS会使BSA的荧光谱线发生一定程度的蓝移,说明BSA的球状结构变得更为紧密。当聚合物浓度不是很大时,溶液中形成的mPEG-b-PVBAHS/BSA复合物的平均粒径随聚合物浓度的增加而增大,粒径增大的速率随聚合物中PVBAHS链段含量的增加而显著加快,复合物的形态也随之呈椭球形、不规则球状和圆球状;聚合物浓度继续增大使复合物的粒径减小。BSA也可淬灭mPEG-b-PVBAHS的荧光,且BSA对聚合物在水溶液中形成的激基缔合物的荧光淬灭效率高于对其独立苯环结构的淬灭效率。说明聚合物与BSA之间存在相互作用,二者之间发生了荧光发射能量的转移。
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