矿渣水泥和魔芋葡甘聚糖的振动机械力化学效应

论文摘要

在挤压、冲击和剪切等机械应力的作用下,机械能在材料的结构中累积,造成材料的结构和性质发生变化,提高材料的反应活性,从而激发材料的化学反应。按照机械力使材料发生化学作用的条件不同,可以大致将机械力化学分为硬机械力化学效应和软机械力化学效应。硬机械力化学方法是通过对物料施加强烈机械力作用,直接合成制备材料或对材料进行改性的方法,其缺点是研磨过程的随机性、较高的掺杂量和较大的能耗。有高活性化合物参加的机械力化学反应称为软机械力化学,这些活性物质包括:氧-氢基团、过氧化物、硝酸盐、金属碳酸盐等,活性官能团可以促进机械力作用下的化学反应,从而降低反应对机械应力强度和反应时间的要求,以达到降低能耗,减少掺杂的目的。因此,在机械应力作用下,如何有效激发材料的机械力化学效应已经成为目前制备先进材料领域的重要研究课题之一。首先,本论文描述了可用于材料振动机械力化学效应的振动磨的结构和工作原理,并从能量利用的角度分析了振动磨与其它类型研磨设备（如行星磨、搅拌磨、球磨机、冲击磨和气流磨）的各自特点。与其它研磨设备相比,振动磨具有显著的优点。振动磨对材料作用的机械应力以碰撞和挤压为主,使其适用于对材料进行机械力化学处理。振动磨的能量密度较为适中,应力速度可调节的范围较大,能量密度和比能较大,因此,可使产品产生较高的活性,促使其发生机械力化学效应。因此,振动磨可以对无机和有机材料进行有效的振动机械力化学处理,尤其适用于处理韧性物料。进而,本论文分别对无机材料（矿渣水泥）和有机材料（魔芋葡甘聚糖）的振动机械力化学效应进行了较为深入的研究,探讨了振动机械力化学处理方法应用于不同材料时的机理。本论文研究了振动机械力化学效应对矿渣水泥水化反应活性及其硬化强度的影响。结果表明,振动机械激活使矿渣水泥的颗粒粒度减小,有效增加矿渣水泥中粒径在10μm以下颗粒的含量,并使高炉渣和硅灰颗粒与水泥颗粒均匀混合,同时,机械应力的循环作用使矿渣颗粒的结构发生变形,位错等缺陷的含量增加,使其水化反应激活能降低,水化反应速度常数增大,从而促进水化反应进行。矿渣中的硅颗粒参与水泥的水化反应,有利于C-S-H在硅颗粒上成核,加快C3S水化反应速度,促进C-S-H的形成。经机械激活的矿渣水泥样品水化后H2O和主结构之间的结合更加紧密,随着C-S-H相的生成,SiO44-的聚合度有所增加。振动机械激活可以显著提高矿渣水泥的早期硬化强度,并有助于提高矿渣的掺入量。本课题还采用振动机械力化学的处理方法对魔芋葡甘聚糖进行了脱乙酰基和磷酸盐酯化反应的研究,并探讨了经振动机械力化学改性后,魔芋葡甘聚糖的应用性能。结果表明,在振动机械力化学处理时,魔芋葡甘聚糖分子结构中的活性基团与碱性改性剂发生皂化反应可以快速有效地脱去乙酰基。碱性改性剂的碱性越强,脱乙酰基改性的效果越好。经过振动机械力化学脱乙酰基处理后,魔芋葡甘聚糖样品的溶胀性能有所改善,其水溶胶的触变性随着研磨时间的延长而逐渐减弱。在相同机械力化学处理时间下,经KOH改性的魔芋葡甘聚糖样品水溶胶的粘度比NaOH改性的样品大。脱去乙酰基以后,魔芋葡甘聚糖分子结构中拥有更多的-OH,使其有更多的机会形成分子间氢键,使魔芋葡甘聚糖分子与水分子的连接更加紧密,因此,脱乙酰基的魔芋葡甘聚糖样品具有较好的黏度稳定性,并随着改性时间的延长而增强。经振动机械力化学脱乙酰基改性后,魔芋葡甘聚糖样品在100℃左右的失重（吸附水逸出）大于原料,与NaOH相比,采用KOH对魔芋葡甘聚糖进行机械力化学脱乙酰基改性有利于减少其在受热时的总失重。另外,在振动磨机械应力作用下,魔芋葡甘聚糖中的羟基可被磷酸盐基团取代发生酯化反应。分析表明,通过振动机械力化学处理可以使魔芋葡甘聚糖与六偏磷酸钠发生酯化反应。经酯化改性,魔芋葡甘聚糖水溶胶的透光率优于原料,吸附金属离子量与原料相比较高。在改性时间为10 min时经酯化改性的魔芋葡甘聚糖样品的透光率和吸附性达到最佳值。魔芋葡甘聚糖大分子链的完整性对其絮凝能力的影响大于磷含量的影响。本研究将振动机械力化学方法应用于处理矿渣水泥和魔芋葡甘聚糖均获得了较好的结果,说明振动机械力化学具有较广泛的适用性,是一种处理材料的有效方法。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 固体的活性
• 1.1.1 粒子缺陷（固体的不完整性）
• 1.1.2 晶格畸变
• 1.1.3 比表面积
• 1.1.4 粒子的微细化与表面能
• 1.2 固体粉碎和粒子结晶构造变化
• 1.3 机械力化学的概念与类型
• 1.4 机械力化学的基础理论
• 1.4.1 与机械力化学相关的热力学和动力学基础
• 1.4.2 机械力化学机理的研究进展
• 1.5 机械力化学效应的特点
• 1.6 聚合物机械力化学
• 1.7 机械力化学效应的表征方法
• 1.8 机械力化学在材料制备中的应用
• 1.8.1 机械力化学在制备无机材料中的应用
• 1.8.2 机械力化学在制备有机材料中的应用
• 1.9 选题的目的和意义
• 第二章 振动磨在机械力化学研究中的应用
• 2.1 振动磨的工作原理和种类
• 2.2 振动磨与其它研磨机的能量对比分析
• 2.3 小结
• 第三章 振动机械激活矿渣水泥的研究
• 3.1 矿渣水泥的概况和应用
• 3.2 原料与设备
• 3.3 试验
• 3.4 结果与分析
• 3.5 小结
• 第四章 魔芋葡甘聚糖的振动机械力化学改性研究
• 4.1 魔芋葡甘聚糖的性质及应用
• 4.1.1 魔芋葡甘聚糖的结构和理化性质
• 4.1.2 魔芋葡甘聚糖的改性
• 4.1.3 魔芋葡甘聚糖的应用
• 4.2 原料与设备
• 4.3 振动机械力化学脱乙酰基反应的研究
• 4.3.1 试验
• 4.3.2 结果与分析
• 4.3.2.1 氢氧化钠脱乙酰基改性研究
• 4.3.2.2 氢氧化钾脱乙酰基改性研究
• 4.3.2.3 氢氧化钙脱乙酰基改性研究
• 4.3.2.4 不同改性剂的振动机械力化学脱乙酰基效果
• 4.4 振动机械力化学酯化反应的研究
• 4.4.1 试验
• 4.4.2 结果与分析
• 4.5 魔芋葡甘聚糖膦酸酯的应用
• 4.6 小结
• 结论
• 将来的工作和展望
• 参考文献
• 攻读博士学位期间取得的研究成果
• 致谢
• 附件