乙醇水蒸气重整制氢改性镍基催化剂研究

论文摘要

目前,乙醇水蒸气重整制氢是燃料电池氢源技术中的研究热点问题之一,研制低温活性好、氢气选择性高以及稳定性好的催化剂是其中的关键环节之一。本文首先以尿素作为沉淀剂采用沉积-沉降法制备出NiM/γ-Al2O3·（无定形）SiO2（M= La, Co, Cu, Zr和Y）催化剂,研究第二金属La、Co、Cu、Zr或Y的添加对Ni/γ-Al2O3·（无定形）SiO2催化剂上乙醇水蒸气重整制氢性能的影响,结果表明: Cu、Co、La或Y能有效的提高Ni/γ-Al2O3·（无定形）SiO2催化剂的低温催化性能。从TPR可以看出:添加La、Y或Zr能促使活性金属组分进入到载体中,通过金属与载体之间的相互作用形成金属-铝酸盐相（或硅酸盐相）,有利于活性金属的分散。从XPS可以看到:La和Co的添加能极大地提高还原后催化剂表面单质Ni的含量。XRD显示:La的加入能有效的降低Ni组分的晶粒尺寸。NH3- TPD显示催化剂中加入La和Co可以有效的降低催化剂的酸度,反应后催化剂的TGA结果证明:La和Co的加入能有效的减少催化剂表面石墨碳的沉积。NiCo/γ-Al2O3·（无定形）SiO2和NiLa/γ-Al2O3·（无定形）SiO2催化剂的氢气选择性随着温度的升高和水醇比的增加而升高,随着空速的增加而降低。NiLa/γ-Al2O3·（无定形）SiO2催化剂的氢气选择性在300℃时达到55.0%,到650℃时达到99.0%。值得注意的是CO的选择性400℃时只有0.67%。其次,考察焙烧温度、金属含量以及载体对Ni-Cu催化剂性能和结构的影响,发现650℃下焙烧的催化剂氢气选择性最高,活性金属组分Ni、Cu很均匀的分散在载体中,Cu含量为5%时,催化剂的氢气选择性最好。经过MgO改性的γ-Al2O3负载的Ni-Cu催化剂,有较高的氢气选择性和较低的甲烷选择性,经XRD表征该催化剂中的载体中存在MgAl2O4相能阻止催化剂中的Ni、Cu的聚集长大。并且考察了Co含量和载体对Ni-Co催化剂性能的影响,结果表明:Co含量为5%时,催化剂有较好的氢气选择性,从催化剂的XRD得出:含5%Co的催化剂NiO和Co3O4的晶粒尺寸较小,分散度较好。经活性测试发现:γ- Al2O3·（无定形）SiO2负载的Ni-Co催化剂的低温活性较好。最后对不同载体（γ-Al2O3、SiO2和γ- Al2O3·（无定形）SiO2）负载的Ni-La催化剂进行稳定性测试,结果表明γ- Al2O3·（无定形）SiO2负载的Ni-La催化剂在整个100小时稳定性测试的过程中不产生乙烯。氢气的选择性保持在67.0%左右。对经过稳定性测试后的Ni-La催化剂进行热重和XPS分析,发现γ- Al2O3（·无定形）SiO2负载的Ni-La催化剂积碳量仅仅是0.86 g C g-1cat ,石墨碳占42.81%,得出结论:在γ- Al2O3负载的Ni基催化剂中添加Si可以有效的降低积碳量,增强催化剂的稳定性。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 前言
• 第一章 文献综述
• 1.1 乙醇水蒸气重整制氢的研究目的和意义
• 1.1.1 氢能源的地位
• 1.1.2 制备氢气的方法
• 1.1.3 燃料电池
• 1.1.4 乙醇制氢的意义
• 1.2 乙醇水蒸气重整制氢的方法和机理
• 1.2.1 乙醇水蒸气重整制氢的热力学分析
• 1.2.2 乙醇水蒸气重整制氢催化剂的研究进展
• 1.2.3 讨论和展望
• 1.2.4 乙醇水蒸气重整制氢的工艺条件优化
• 1.3 本文的研究思路
• 第二章 实验部分
• 2.1 催化剂制备
• 2.1.1 实验原料及实验仪器
• 2.1.2 催化剂制备流程
• 2.2 催化剂活性评价
• 2.2.1 活性评价实验流程
• 2.2.2 分析方法
• 2.2.3 催化剂活性评价指标
• 2.3 乙醇水蒸气重整制氢涉及的反应类型
• 2.4 组分分析
• 2.4.1 色谱分析法
• 2.4.2 相对校正因子的测定
• 2.5 实验所用的催化剂表征方法
• 2.5.1 X 射线衍射（XRD）分析
• 2.5.2 X 射线光电子能谱（XPS）分析
• 2.5.3 热重/差热（TG/DTA）分析
• 2.5.4 比表面（BET）分析
• 2.5.5 扫描电镜（SEM）分析
• 2.5.6 透射电镜（TEM）分析
• 2.5.7 程序升温还原（TPR）分析
• 3程序升温脱附（NH₃-TPD）分析'>2.5.8 NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）分析
• 2O₃·SiO₂催化剂上乙醇水蒸气重整制氢研究'>第三章 改性Ni/γ-Al₂O₃·SiO₂催化剂上乙醇水蒸气重整制氢研究
• 2O₃·SiO₂ 催化剂性能的影响'>3.1 第二金属组分对Ni/γ-Al₂O₃·SiO₂催化剂性能的影响
• 2O₃·SiO₂ 催化剂表征'>3.2 改性Ni/γ-Al₂O₃·SiO₂催化剂表征
• 3.2.1 程序升温还原（TPR）
• 3.2.2 X 射线光电子能谱（XPS）
• 3.2.3 X 射线衍射（XRD）
• 3程序升温脱附（NH₃-TPD）分析'>3.2.4 NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）分析
• 2O₃·SiO₂和NiCo/Al₂O₃·SiO₂ 催化剂性能影响'>3.3 反应温度对NiLa/Al₂O₃·SiO₂和NiCo/Al₂O₃·SiO₂催化剂性能影响
• 3.4 热重分析
• 3.5 水醇比对催化剂性能的影响
• 3.6 空速对催化剂性能的影响
• 3.7 本章小结
• 第四章 Ni-Cu 基催化剂上乙醇水蒸气重整制氢研究
• 4.1 焙烧温度对NiCu 催化剂性能的影响
• 4.1.1 焙烧温度的确定
• 4.1.2 焙烧温度对反应活性的影响
• 4.1.3 不同焙烧温度的催化剂XRD 表征
• 4.1.4 不同焙烧温度的催化剂TEM 表征
• 4.2 Cu 含量对Ni-Cu 催化剂性能和结构的影响
• 4.2.1 Cu 含量对催化剂性能的影响
• 4.2.2 不同Cu 含量的催化剂XRD 表征
• 4.2.3 不同Cu 含量的催化剂TPR 表征
• 4.3 载体对Ni-Cu 催化剂结构和性能的影响
• 4.3.1 不同载体负载的催化剂XRD 图
• 4.3.2 不同载体负载的催化剂TPR 图
• 3-TPD 分析'>4.3.3 不同载体负载的催化剂NH₃-TPD 分析
• 4.3.4 不同载体负载的催化剂X 射线光电子能谱（XPS）分析
• 4.3.5 不同载体负载的催化剂上的乙醇水蒸气重整制氢
• 4.3.6 反应温度对NiCu
• 4.3.7 热重分析
• 4.4 本章小结
• 第五章Ni-Co 基催化剂上乙醇水蒸气重整制氢研究
• 5.1 Co 含量对Ni-Co 催化剂结构和性能的影响
• 5.1.1 不同Co 含量催化剂的XRD
• 5.1.2 不同Co 含量催化剂的TPR
• 5.1.3 Co 含量对催化剂性能的影响
• 5.2 载体对Ni-Co 催化剂结构和性能的影响
• 5.2.1 催化剂表面结构分析
• 5.2.2 载体对Ni-Co 催化剂性能的影响
• 5.2.3 热重分析
• 5.3 本章小结
• 第六章Ni-La 基催化剂上乙醇水蒸气重整制氢研究
• 6.1 不同La 含量Ni-La 催化剂的表征
• 6.1.1 X 射线粉末衍射（XRD）
• 6.1.2 程序升温还原（TPR）
• 6.1.3 La 含量对催化剂性能的影响
• 6.2 载体对Ni-La 催化剂结构和性能的影响
• 6.2.1 催化剂载体的物理特性
• 6.2.2 X 射线衍射（XRD）
• 6.2.3 程序升温还原（TPR）
• 3程序升温脱附（NH₃-TPD）分析'>6.2.4 NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）分析
• 6.2.5 X 射线光电子能谱（XPS）
• 6.2.6 载体对催化剂性能的影响
• 6.2.7 载体对催化剂稳定性的影响
• 6.2.8 催化剂稳定性测试后积碳分析
• 6.3 本章小结
• 第七章 结论与展望
• 7.1 结论
• 7.2 本文的创新点
• 7.3 建议和展望
• 参考文献
• 发表论文和科研情况说明
• 致谢