钛硅分子筛TS-1膜的制备、结构引导及应用

论文摘要

钛硅分子筛（TS-1）膜具有沸石膜材料的独特性能,可用于膜反应器,实现反应与分离过程的有效集成,以提高反应转化率,达到强化反应过程的目的;除此之外,TS-1膜可制成透明材料,在光学器件上有潜在应用;还可作为纳米材料的基体进行原子簇和超分子化合物的组装,以获得新的光学、电化学、光电子材料,应用于光电子、电化学领域。该膜具有优异的催化氧化性能,对于有H2O2参与的有机物择形氧化反应性能良好,反应后H2O2转化成H2O,对环境无污染。基于此,TS-1膜的合成与应用,引起世界范围的广泛关注。本论文的研究内容包括以壳聚糖为引导剂,在多孔Al2O3载体上b轴取向TS-1膜的制备及其形成机理;以无机物TiCl3为钛源,及使用微波辐射加热法,在多孔Al2O3载体上TS-1分子筛膜的合成;TS-1膜在正己烷部分氧化反应中的应用。利用载体表面性质对成膜的影响,分别在α-氧化铝,壳聚糖修饰的α-氧化铝、氧化锆修饰的α-氧化铝以及多孔不锈钢等载体上合成了TS-1膜。研究了不同的合成液组成及反应条件对膜结构的影响,包括模板剂TPAOH浓度及反应温度的影响。以壳聚糖修饰的α-氧化铝为载体,TPAOH浓度较低,180°C晶化温度下可得到连续的b轴取向TS-1膜。原子力显微镜、接触角测量、酸碱滴定、电子探针显微分析及X射线能谱分析证明TPAOH与TS-1前驱体同时吸附在壳聚糖膜的表面,形成凝胶层。结合不同结晶时间的扫描电镜照片推导出在以壳聚糖修饰的α-氧化铝载体上b轴取向TS-1膜的形成机理。即,在壳聚糖膜的表面形成TPAOH与TS-1前驱体的凝胶层,在凝胶层的底部结晶,晶核长成小晶体,晶体以b轴取向,晶体长得更大了,第一层晶体更紧密了,第五阶段,新的晶核在第一层晶体上形成,然后在第一层晶体的诱导下生长出第二层。采用无机物（TiCl3）为钛源制得TS-1分子筛膜。对所得膜材料进行扫描电镜、X射线衍射、红外及紫外-可见光谱、X射线能谱等检测。结果表明,用无机物（TiCl3）做钛源所得膜材料不含锐钛矿等杂质,钛含量低于胶液中钛含量,流失的钛存在于溶液中,不形成锐钛矿沉淀。采用微波法、二次生长-微波法及原位老化-微波法制备TS-1分子筛膜,对所得膜材料进行扫描电镜、X射线衍射、红外及紫外-可见光谱、X射线能谱等一系列表征。直接微波法得不到TS-1膜;二次生长-微波法得到的膜不够连续,并且有二次成核现象,晶体大小不均一;原位老化-微波法制得连续膜,并且晶粒细小,均一。将所得的TS-1膜用于正己烷的部分氧化反应。以TiCl3为钛源与以原位老化-微波加热法制得的TS-1膜为催化剂时,钛含量低时,催化性能不理想。b轴取向的TS-1膜为催化剂时,催化活性与选择性均令人满意。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 钛硅分子筛
• 1.1.1 钛硅分子筛概述
• 1.1.2 钛硅分子筛TS-1 的合成概况
• 1.1.2.1 水热合成法
• 1.1.2.2 气固相同晶取代法
• 1.1.2.3 微波辐射法
• 1.2 取向沸石膜
• 1.2.1 取向沸石分子筛膜概述
• 1.2.2 影响取向沸石膜合成的条件
• 1.2.3 取向沸石分子筛膜的形成机理
• 1.3 钛硅分子筛（TS-1）膜
• 1.3.1 TS-1 分子筛膜概述
• 1.3.2 TS-1 分子筛膜的制备方法
• 1.3.2.1 原位水热合成法
• 1.3.2.2 二次生长法
• 1.3.2.3 微波辐射法
• 1.3.2.4 化学气相沉积法（CVD）
• 1.3.2.5 脉冲激光蒸镀法（PLD）
• 1.3.2.6 电泳沉积法（EPD）
• 1.3.2.7 制备方法的评价
• 1.3.3 TS-1 分子筛膜的表征
• 1.3.3.1 X-射线衍射（XRD）
• 1.3.3.2 极图衍射
• 1.3.3.3 扫描/透射电子显微镜子（SEM/TEM）
• 1.3.3.4 傅立叶红外光谱测试仪（FT-IR）
• 1.3.3.5 紫外可见反射光谱测试仪（UV-Vis）
• 1.3.3.6 拉曼光谱（Raman）
• 1.3.3.7 电子探针显微分析
• 1.3.3.8 X-射线光电子能谱
• 1.3.4 TS-1 分子筛膜研究存在的问题
• 1.4 课题选择与研究内容
• 第二章 以壳聚糖为引导剂制备b轴取向TS-1 膜
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料
• 2.2.2 仪器及设备
• 2.2.3 α-氧化铝载体的制备和预处理
• 2.2.4 氧化锆中间层的制备
• 2.2.5 壳聚糖层的制备
• 2.2.6 钛硅分子筛（TS-1）膜的制备
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 表征所用仪器
• 2.3.2 载体的表征
• 2.3.2.1 氧化铝的表征
• 2.3.2.2 氧化锆过渡层的表征
• 2.3.2.3 壳聚糖修饰层的表征
• 2.3.3 TS-1 分子筛膜的表征
• 2.3.3.1 方案一所得样品的SEM照片
• 2.3.3.2 方案一所得样品的XRD
• 2.3.3.3 方案二所得样品的SEM
• 2.3.3.4 方案二所制样品的XRD
• 2.3.3.5 方案三所制样品的SEM
• 2.3.3.6 方案三所制样品的XRD
• 2.3.3.7 方案四所制样品的SEM
• 2.3.3.8 样品S-C3 的极图分析
• 2.3.3.9 样品S-C3 的FT-IR谱图
• 2.3.3.10 样品S-C3 的UV-Vis光谱
• 2.3.3.11 样品S-C3 的X射线能谱（EDX）
• 2.3.4 壳聚糖膜的全反射傅立叶变换红外光谱
• 2.4 小结
• 第三章 以壳聚糖为引导剂b轴取向TS-1 膜生成机理的研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料与设备
• 3.2.2 TS-1 膜的制备
• 3.2.3 酸碱滴定、电子探针显微分析、原子力以及接触角的测定过程
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 表征所用仪器
• 3.3.2 TS-1 扫描电镜（SEM）照片
• 3.3.3 酸碱滴定
• 3.3.4 接触角
• 3.3.5 原子力（AFM）
• 3.3.6 电子探针显微分析（EPMA）
• 3.3.7 X-射线能谱分析（EDX）
• 3.3.8 在壳聚糖修饰的α-氧化铝载体上b轴取向TS-1 膜的形成机理
• 3.4 小结
• 3为钛源TS-1 分子筛膜的制备'>第四章 以TiCl₃为钛源TS-1 分子筛膜的制备
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料与设备
• 4.2.2 四丙基氢氧化铵（TPAOH）的制备
• 4.2.3 钛硅分子筛TS-1 膜的制备
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 表征所用仪器
• 4.3.2 一次原位晶化样品的表征
• 4.3.2.1 X-射线衍射（XRD）谱图
• 4.3.2.2 扫描电子显微镜（SEM）照片
• 4.3.3 二次原位晶化制得样品的表征
• 4.3.3.1 X-射线衍射（XRD）谱图
• 4.3.3.2 扫描电镜（SEM）照片
• 4.3.3.3 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）
• 4.3.3.4 紫外－可见光谱图（UV-Vis）
• 4.3.3.5 X-射线能谱（EDX）分析
• 4.4 小结
• 第五章 以微波辐射法制备TS-1 分子筛膜
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 原料与设备
• 5.2.2 晶种层的制备
• 5.2.2.1 晶种的制备
• 5.2.2.2 晶种的担载和焙烧
• 5.2.2.3 TS-1 膜的制备
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 表征所用仪器
• 5.3.2 微波辐射晶化法所得TS-1 膜的表征
• 5.3.2.1 低模板剂含量配方制得膜的表征
• 5.3.2.1.1 TS-1 膜的X-射线衍射分析（XRD）
• 5.3.2.1.2 釜底颗粒的傅立叶变换红外光谱（FT-IR）
• 5.3.2.2 高模板剂含量配方制得TS-I膜的表征
• 5.3.2.2.1 TS-1 膜的X-射线衍射分析（XRD）
• 5.3.2.2.2 釜底颗粒的X-射线衍射分析（XRD）
• 5.3.3 二次生长－微波辐射加热法所得TS-1 膜的表征
• 5.3.3.1 晶种的表征
• 5.3.3.1.1 电感耦合等离子体发射光谱（ICP）
• 5.3.3.1.2 钛硅分子筛TS-1 的等电点
• 5.3.3.1.3 扫描电镜（SEM）照片
• 5.3.3.1.4 X-射线衍射（XRD）分析
• 5.3.3.1.5 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）
• 5.3.3.1.6 紫外－可见光谱（UV-Vis）
• 5.3.3.2 晶种层的表征
• 5.3.3.2.1 扫描电镜（SEM）照片
• 5.3.3.2.2 X-射线衍射（XRD）分析
• 5.3.3.3 TS-1 膜的表征
• 5.3.3.3.1 扫描电镜（SEM）照片
• 5.3.3.3.2 X-射线衍射分析（XRD）
• 5.3.3.3.3 FT-IR光谱
• 5.3.3.3.4 UV-Vis光谱
• 5.3.3.3.5 X-射线能谱（EDX）分析
• 5.3.4 原位老化－微波加热法合成的TS-1 膜的表征
• 5.3.4.1 扫描电镜（SEM）照片
• 5.3.4.2 X-射线衍射（XRD）分析
• 5.3.4.3 FT-IR光谱
• 5.3.4.4 UV-Vis光谱
• 5.3.4.5 X-射线能谱（EDX）分析
• 5.4 小结
• 第六章 钛硅分子筛TS-1 膜的应用
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 原料
• 6.2.2 仪器及设备
• 6.2.3 多相催化膜反应器
• 6.2.4 正己烷部分氧化反应
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 表征所用仪器
• 6.3.2 钛硅分子筛TS-1 膜的催化性能
• 6.4 小结
• 第七章 结论
• 参考文献
• 发表论文和科研情况说明
• 致谢