碳四烃催化裂解分子筛的吸附及水热稳定性：实验、模拟与量化计算

论文摘要

C4烯烃催化裂解技术将混合C4烯烃在ZSM-5型分子筛的催化作用下裂解得到用途广泛、附加值高的丙烯和乙烯，引起了研究者的广泛关注。 本文利用分子动力学（MD）退火方法和巨正则系综蒙特卡罗方法（GCMC）研究了异丁烯在不同硅铝比的NanZSM-5型分子筛中的吸附行为。结果表明随着硅铝比的降低异丁烯的吸附量显著上升；当吸附量较小时，异丁烯的吸附位置是在分子筛两种孔道的交叉部位，而吸附量增大时多余的异丁烯分子会停留在两种孔道中；相互作用能的计算结果表明，在纯硅型分子筛中仅含有一个能量峰，而在具有硅铝比的NanZSM-5型分子筛中，均含有两个能量峰，这是异丁烯与NanZSM-5分子筛中Na离子以及Al原子产生静电相互作用的结果；此外，随着分子筛骨架硅铝比的降低分子筛骨架Si原子的电荷从低向高迁移。 ZSM-5型分子筛的水热稳定性是C4烯烃催化裂解技术当中的关键问题之一。通过实验表征、分子模拟和量子化学计算相结合的方法考察了水蒸汽在ZSM-5型分子筛上的吸附、微观相互作用、并探索了水分子作用导致分子筛骨架Al原子脱失的机理。

论文目录

• 第一章 文献综述
• 1.1 研究背景
• 4烯烃催化裂解制丙烯和乙烯技术'>1.1.1 C₄烯烃催化裂解制丙烯和乙烯技术
• 4烯烃催化裂解工艺及催化剂'>1.1.2 C₄烯烃催化裂解工艺及催化剂
• 4烯烃催化裂解制丙烯和乙烯技术中存在的问题'>1.1.3 C₄烯烃催化裂解制丙烯和乙烯技术中存在的问题
• 1.2 ZSM—5（MFI）型分子筛的结构
• 1.3 分子筛研究的计算机分子模拟
• 1.3.1 计算机分子模拟方法
• 1.3.2 分子筛研究的计算机分子模拟
• 1.4 分子筛研究的量子化学方法
• 1.4.1 量子化学计算的基本理论
• 1.4.2 化学反应过渡态理论
• 1.4.3 量子化学方法在分子筛催化研究中的应用
• 参考文献
• 第二章 丁烯在ZSM—5型分子筛上吸附的分子模拟研究
• 2.1 引言
• 2.2 计算方法
• 2.2.1 ZSM—5型分子筛的搭建和验证
• 2.2.2 力场的选择和力场参数
• 2.2.3 巨正则系综蒙特卡罗模拟（GCMC）
• 2.3 结果与讨论
• nZSM—5型分子筛结构'>2.3.1 优化后的Na_nZSM—5型分子筛结构
• 2.3.2 硅原子的电荷分布
• 2.3.3 硅铝比对丁烯吸附量的影响
• 2.3.4 吸附位与相互作用能
• 2.4 本章结论
• 参考文献
• 第三章 水蒸汽在HZSM—5型分子筛上吸附的实验测试
• 3.1 引言
• 3.2 实验仪器
• 3.2.1 IGA—003型智能重量分析仪的原理及装置示意图
• 3.2.2 IGA—003型智能重量分析仪的主要特点
• 3.3 水蒸汽在HZSM—5型分子筛中吸附的实验测定
• 3.3.1 样品
• 3.3.2 实验步骤
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 水蒸汽在不同硅铝比的分子筛样品中的吸附等温线
• 3.4.2 不同温度下水蒸汽在分子筛样品中的吸附等温线
• 3.4.3 水蒸汽在磷改性前后的分子筛中的吸附等温线
• 3.5 本章结论
• 参考文献
• 第四章 水在ZSM—5型分子筛中吸附的分子模拟研究
• 4.1 引言
• 4.2 模拟方法
• 4.2.1 模型的搭建与MD退火模拟
• 4.2.2 力场的选择和力场参数
• 4.2.3 GCMC模拟
• 4.3 结果与讨论
• nZSM—5型分子筛中吸附的模拟结果'>4.3.1 水在Na_nZSM—5型分子筛中吸附的模拟结果
• 4.3.1.1 吸附量和吸附等温线
• 4.3.1.2 微观吸附构型
• 4.3.1.3 吸附热
• nZSM—5型分子筛中吸附的模拟结果'>4.3.2 水在H_nZSM—5型分子筛中吸附的模拟结果
• 4.4 本章结论
• 参考文献
• 第五章 高温水热处理后ZSM—5分子筛结构的实验表征
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 样品
• 5.2.2 样品表征方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 XRD分析结果
• 5.3.2 NMR分析结果
• 27Al MAS NMR分析结果'>5.3.2.1²⁷Al MAS NMR分析结果
• 29Si MAS NMR分析结果'>5.3.2.2²⁹Si MAS NMR分析结果
• 5.3.3 FTIR分析结果
• 5.4 本章结论
• 参考文献
• 第六章 HZSM—5分子筛脱铝性质的量子化学研究
• 6.1 引言
• 6.2 计算模型与方法
• 6.2.1 计算模型
• 6.2.2 计算方法
• 6.3 结果与讨论
• 2O的几何构型'>6.3.1 5T—nH₂O的几何构型
• 6.3.2 水分子在5T结构上的吸附能
• 6.3.3 Al—O键断裂的产物及过渡态结构
• 6.3.4 分子筛脱铝机理的探索
• 2O的几何构型'>6.3.5 P—5T和P—5T—H₂O的几何构型
• 6.4 本章结论
• 参考文献
• 结论
• 攻读学位论文期间的学术论文目录
• 致谢
• 博士研究生学位论文答辩委员会决议书