活性炭负载钴基催化剂及其F-T合成反应的研究

论文摘要

以煤和天然气为原料经合成气通过费-托（F-T）反应合成洁净液体燃料用以缓解能源环境污染问题已引起世界各国的广泛关注。开发性能优异的F-T催化技术和工艺,尤其是流程短和操作简单的新技术对于节省投资和提高合成油的经济性具有重大的现实意义。本论文对不同活性炭负载Co基催化剂进行系统研究,发现具有高比表面,孔径发达的AC-2载体负载的Co基催化剂表现出良好的催化活性和中间馏分选择性。ZrO2改性的Co/AC-2催化剂具有较低的甲烷选择性和较高中间馏分选择性。ZrO2能促进活性组分Co在活性炭表面的分散,同时还有利于提高催化剂的还原度。ZrO2的存在可以促进CO的解离,提高催化剂的加氢活性。TPCOH实验进一步证明了ZrO2的添加能抑制甲烷和有机含氧化合物的生成。在进行的500小时稳定性实验表明,ZrO2改性的Co/AC-2催化剂有较好的稳定性。浆态床比固定床工艺具有更低的甲烷选择性和更高C5+选择性。本文还考察了不同孔径的中孔分子筛SBA-15负载Co基催化剂F-T合成反应性能。研究表明:孔径小的（2.2nm）和较大孔的（8.7nm）SBA-15负载Co基催化剂有较高甲烷选择性,较低石脑油和柴油选择性;而孔径适中为6.3nm的SBA-15负载Co基催化剂,可大幅度提高C5-C20馏分选择性,抑制气态烃和石蜡烃的生成。综合上述结果,我们认为:催化剂合适的孔径和孔道结构是控制产物碳链主要落在石脑油和柴油的馏分段的重要因素之一。

论文目录

• 摘 要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 第二章 文献综述
• 2.1 F-T 合成研究现状
• 2.2 F-T 合成基本特征
• 2.3 F-T 合成催化剂的概况
• 2.4 Co 基催化剂的研究进展
• 2.4.1 Co 的前驱体的影响
• 2.4.2 载体效应
• 2.4.3 助剂效应
• 2.4.4 催化剂制备方法
• 2.4.5 催化剂的预处理
• 2.5 F-T 合成的反应器设计
• 2.6 活性炭在催化领域的应用
• 2.7 本课题的背景和研究思路
• 2.7.1 本课题的背景
• 2.7.2 本课题的研究思路
• 第三章 实验总述
• 3.1 主要原料及试剂
• 3.2 催化剂的制备
• 3.3 催化剂反应评价
• 3.4 催化剂的表征
• 3.4.1 X-射线荧光（XRF）
• 3.4.2 比表面积以及孔结构测定
• 3.4.3 X-射线衍射分析（XRD）
• 3.4.4 透射电镜分析（TEM）
• 3.4.5 程序升温还原（TPR）
• 3.4.6 CO 的化学吸附
• 3.4.7 吸附CO 的程序升温脱附（CO-TPD）
• 3.4.8 程序升温表面反应（TPSR）
• 3.4.9 程序升温CO 氢化反应（TPCOH）
• 第四章 活性炭负载Co 基催化剂F-T 合成反应性能及其表征
• 4.1 引言
• 4.2 活性炭载体的特点
• 4.2.1 炭载体的物理吸附结果
• 4.2.2 炭载体的化学组成
• 4.3 炭载体对F-T 合成催化性能的影响
• 4.4 炭载体负载Co 催化剂的表征
• 4.4.1 炭载体对Co 基催化剂还原性能的影响
• 4.4.2 炭载体对Co 基催化剂晶相结构的影响
• 4.4.3 炭载体负载Co 催化剂的CO 脉冲化学吸附
• 4.5 活性炭载体负载Co 基催化剂对F-T 合成性能的影响
• 4.5.1 Co 载量对催化剂活性和烃分布的影响
• 4.5.1.1 不同Co 含量对Co 基催化剂还原性能的影响
• 4.5.1.2 不同Co 含量对Co 基催化剂晶相结构的影响
• 4.5.2 Co 前驱体溶液对F-T 反应性能的影响
• 4.5.2.1 Co 前驱体溶液对催化剂活性和选择性的影响
• 4.5.2.2 不同有机溶液制备Co/AC 催化剂的表征
• 4.5.3 不同pH 值的水溶液浸渍Co 催化剂对F-T 反应性能的影响
• 4.5.3.1 不同pH 值对催化剂活性和选择性的影响
• 4.5.3.2 不同pH 值浸渍液制备催化剂的表征
• 4.6 小结
• 第五章 中孔分子筛SBA-15 负载Co 催化剂在F-T 合成中应用
• 5.1 引言
• 5.2 Co/SBA-15 催化剂的制备
• 5.3 催化剂的表征
• 5.3.1 催化剂的晶相结构
• 5.3.2 催化剂的还原性能
• 5.3.3 SBA-15 的孔径对催化性能的影响
• 5.4 小结
• 2调变Co 基活性炭催化剂对F-T 合成反应性能的影响'>第六章 ZrO₂调变Co 基活性炭催化剂对F-T 合成反应性能的影响
• 6.1 前言
• 2 修饰Co 基催化剂的研究'>6.2 ZrO₂ 修饰Co 基催化剂的研究
• 2 助剂改性Co/AC 催化剂的制备'>6.3 ZrO₂ 助剂改性Co/AC 催化剂的制备
• 6.4 Zr-Co/AC 催化剂比表面积的测定
• 2 含量对Zr-Co/AC 催化剂在F-T 合成催化性能的影响'>6.5 ZrO₂ 含量对Zr-Co/AC 催化剂在F-T 合成催化性能的影响
• 6.5.1 Zr-Co/AC 催化剂的活性和选择性
• 2 修饰Co/AC 催化剂对CO₂ 选择性的影响'>6.5.2 ZrO₂ 修饰Co/AC 催化剂对CO₂选择性的影响
• 2 对Co/AC 催化剂低碳烯烃生成的影响'>6.5.3 ZrO₂ 对Co/AC 催化剂低碳烯烃生成的影响
• 6.5.4 F-T 合成反应中水相产物分析
• 2 助剂修饰Co/AC 催化剂的表征'>6.6 ZrO₂ 助剂修饰Co/AC 催化剂的表征
• 6.6.1 催化剂的晶相结构
• 6.6.2 脉冲CO 化学吸附
• 6.6.3 催化剂的还原行为
• 6.6.3.1 不同Zr 含量的Zr-Co/AC 催化剂的TPR 结果
• 6.6.3.2 不同Co 含量的Zr-Co/AC 催化剂的TPR 结果
• 6.6.4 吸附CO 的程序升温脱附（CO-TPD）研究
• 6.6.4.1 Co/AC 催化剂的CO-TPD 结果
• 6.6.4.2 Zr-Co/AC 催化剂的CO-TPD 结果
• 6.6.5 吸附CO 的程序升温表面反应（TPSR）
• 6.6.6 程序升温CO 加氢反应（TPCOH）
• 6.7 还原温度对Zr-Co/AC 催化剂F-T 反应性能的影响
• 6.8 氧化物助剂修饰Zr-Co/AC 催化剂F-T 合成反应的研究
• 6.8.1 催化剂还原特性研究
• 6.8.2 不同助剂调变Zr-Co/AC 催化剂反应后催化剂晶相结构
• 6.8.3 不同助剂调变Zr-Co/AC 催化剂上程序升温 CO 氢化反应（TPCOH）
• 6.8.4 不同助剂调变Zr-Co/AC 催化剂 F-T 反应性能的评价结果
• 6.9 小结
• 第七章 Zr-Co/AC 催化剂在浆态床反应器上的性能评价
• 7.1 前言
• 7.2 Zr-Co/AC 催化剂在浆态床反应器上催化性能的评价结果
• 7.3 Zr-Co/AC 催化剂在浆态床反应器上反应规律
• 7.3.1 反应温度对催化性能的影响
• 7.3.2 反应压力对催化性能的影响
• 7.3.3 原料气空速对催化性能的影响
• 7.3.4 催化剂填加量的影响
• 7.4 Co 基活性炭催化剂稳定性实验
• 7.5 小结
• 第八章 结论
• 作者简介及发表文章目录
• 致谢