无机层状纳米复合物的软化学法制备、结构及性能研究

论文题目: 无机层状纳米复合物的软化学法制备、结构及性能研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 化学工程与技术

作者: 张莉莉

导师: 陆路德,汪信,杨绪杰

关键词: 软化学,超细,钙钛矿型层状化合物,镧系元素,光催化,晶体结构,能隙

文献来源: 南京理工大学

发表年度: 2005

论文摘要: 制造新型纳米及亚微米结构材料是当今材料领域的研究热点之一。由于软化学法可以在温和的反应条件下和缓慢的反应进程中以可控制的步骤进行化学反应制备材料，被认为是目前最有前途的制备方法之一。本文以具有较高光催化活性钙钛矿型层状镧钛酸盐为研究对象，将软化学法运用到其制备及改性的有关环节，制备以K2Ln2Ti3O10为基础的纳米复合材料，研究其结构、形态、层间反应即交换／嵌入反应、光催化性能等，主要内容如下： 采用了两种软化学法——硬脂酸法及柠檬酸溶胶-凝胶法，在较低的温度下合成系列超细层状材料K2Ln2Ti3O10及K2Ln2-xLn’xTi3O10（Ln，Ln’=La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy），系统研究了Ln对K2Ln2Ti3O10晶体结构的影响，证明Ln3+的离子半径是能否形成钙钛矿型层状结构的决定性因素。解析了K2Ln2Ti3O10（Ln=Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy）系列晶体的结构，得到了未见文献报道的Ln=Pr，Sm，Eu，Gd，Dy的晶胞参数及指标化结果。对形成K2Ln2Ti3O10的反应历程进行了探讨，发现了由中间产物KLn2Ti3O9.5向目标产物转变的过程。探讨了用硬脂酸法合成KLn2Ti3O（9.5）系列产物，产物为20nm×20nm左右的方块状小晶体，具有较大的比表面积，是一类具有层状结构新化合物。对K2Ln2Ti3O10的光催化活性研究结果表明：软化学法的产物活性明显高于固相反应法产物：K2Ln2Ti3O10的催化活性按Dy＞Gd＞Nd＞Sm＞La顺序递减，通过对其能隙的分析解释了其活性顺序；Ln位的部分掺杂有利于提高产物的光催化活性。 系统研究了K2La2Ti3O10的层间软化学反应——酸交换及烷基胺预撑反应，考察了原料的尺寸、酸种类等因素对酸交换及烷基胺嵌入反应的影响，并对酸交换的动力学及交换产物的拉曼活性进行了研究。发现了酸种类对酸交换反应速率、交换产物层间距及层板结构的影响规律，进而影响了烷基胺的嵌入过程；酸交换及烷基胺嵌入产物的层间距随颗粒尺寸的减小而增大；而硬脂酸法制备的超细K2La2Ti3O10在HNO3交换介质中可完全剥离且剥离后的单片层自行卷曲成纳米棒，小尺寸的H2La2Ti3O10在正丙胺预撑过程中也出现了剥离现象。 将软化学法引入层状化合物的改性过程，采用柱撑、担载、包覆工艺制备了系列以为K2La2Ti3O10基的纳米复合材料，并对其光催化性能进行了研究。结果表明：改性后产物的光催化活性均得到明显提高，其中柱撑法改性产物具有最高的催化活性。 探索了K2Ln2Ti3O10及KLn2Ti3O9.5系列材料在火炸药领域中的应用，发现二者对AP热分解均有一定的催化活性，而KLn2Ti3O9.5的催化活性明显高于K2Ln2Ti3O10；

论文目录:

摘要

ABSTRACT

1、绪论

1.1 软化学法的理论基础

1.1.1 软化学法的界定

1.1.2 软化学法的分类

1.2 无机层状化合物

1.2.1 无机层状化合物的结构特点

1.2.2 层状化合物的分类

1.2.3 层状化合物的性质

1.2.4 无机层状化合物的制备方法

1.2.5 软化学法在层状纳米复合材料领域的应用

1.3 层状光催化复合材料的应用和发展趋势

1.3.1 层状纳米复合材料的光催化特性

1.3.2 层状光催化纳米复合材料的发展趋势

1.4 钙钛矿型层状化合物K_2Ln_2Ti_3O_(10)简介

1.4.1 结构简介

1.4.2 研究现状

1.5 本论文的工作简介及主要创新点

1.5.1 论文主要内容

1.5.2 论文主要创新点

2、系列超细层状材料K_2Ln_2Ti_3O_(10)(Ln=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy)的制备

2.1 软化学法低温合成K_2Ln_2Ti_3O_(10)(Ln=La,Nd,Sm,Gd,Dy)及反应历程研究

2.1.1 硬脂酸法制备系列超细层状材料K_2Ln_2Ti_3O_(10)(Ln=La,Nd,Sm,Gd,Dy)

2.1.2 硬脂酸法制备系列超细层状材料K_2Ln_(2-x)Ln'_xTi_3O_(10)(Ln,Ln'=La,Nd,Sm,Gd,Dy；0≤x≤2)

2.1.3 硬脂酸法制备系列中间产物KLn_2Ti_3O_(9.5)纳米材料

2.1.4 柠檬酸溶胶—凝胶法制备K_2Ln_2Ti_3O_(10)(Ln=La,Nd,Sm,Gd,Dy)

2.2 固相反应法制备系列层状材料K_2Ln_2Ti_3O_(10)(Ln=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy)

2.2.1 K_2La_2Ti_3O_(10)的合成及条件优化

2.2.2 K_2Ln_2Ti_3O_(10)(Ln=镧系元素)的固相反应合成

2.3 Ln及制备方法对K_2Ln_2Ti_3O_(10)晶体结构及性能的影响

2.3.1 制备方法对K_2Ln_2Ti_3O_(10)比表面及分散性研究

2.3.2 催化活性的影响

2.4 K_2Ln_2Ti_3O_(10)晶体结构研究

2.4.1 基本原理

2.4.2 X衍射表征

2.4.3 数据及结果分析

2.5 本章小结

3、系列层状材料K_2Ln_2Ti_3O_(10)的酸交换过程研究

3.1 软化学法制备的超细层状材料K_2Ln_2Ti_3O_(10)的酸交换过程研究

3.1.1 实验及表征

3.1.2 结果与讨论

3.2 不同尺寸的K_2La_2Ti_3O_(10)与盐酸、硝酸交换反应过程的研究

3.2.1 实验

3.2.2 结果与讨论

3.3 不同质子酸与K_2La_2Ti_3O_(10)交换产物的结构与组成研究

3.3.1 实验及表征

3.3.2 结果与讨论

3.4 K_2La_2Ti_3O_(10)酸交换反应动力学研究

3.4.1 实验及表征

3.4.2 结果与讨论

3.5 不同酸交换过程中的酸交换量研究

3.5.1 实验方法

3.5.2 结果讨论

3.6 本章小结

4、层状材料H_2La_2Ti_3O_(10)的烷基胺嵌入过程研究

4.1 H_2La_2Ti_3O_(10)尺寸对烷基胺嵌入过程的影响

4.1.1 实验

4.1.2 结果表征

4.2 不同酸交换产物H_2La_2Ti_3O_(10)对烷基胺嵌入反应的影响

4.2.1 实验

4.2.2 结果表征

4.3 本章小结

5、系列以K_2La_2Ti_3O_(10)为基的层状纳米复合材料的制备及催化性能研究

5.1 以柱撑方法制备层状光催化纳米复合材料

5.1.1 CdS柱层状镧钛酸盐的制备、表征及性能研究

5.1.2 SiO_2柱层状镧钛酸盐的制备、表征及性能研究

5.1.3 TiO_2柱层状镧钛酸盐的制备及表征

5.1.4 Al_2O_3柱层状镧钛酸盐的制备及表征

5.2 担载工艺制备K_2La_2Ti_3O_(10)／过渡金属氧化物纳米复合材料

5.2.1 实验过程

5.2.2 结果讨论

5.3 溶胶-凝胶法制备表面包覆型的纳米复合材料

5.3.1 TiO_2包覆层状镧钛酸盐的制备及表征

5.3.2 SnO_2包覆层状镧钛酸盐的制备及表征

5.3.3 ZrO_2包覆层状镧钛酸盐的制备及表征

5.3.4 包覆型层状镧钛酸盐复合材料的光催化活性研究

5.4 本章小结

6、K+2Ln_2Ti_3O_(10)及KLn_2Ti_3O_(9.5)对AP热分解的催化活性研究

6.1 AP简介

6.1.1 AP的主要性能

6.1.2 AP的热分解特性

6.2 K_2Ln_2Ti_3O_(10)及K_2Ln_(2-x)Ln'_xTi_3O_(10)对AP热分解的催化性能

6.2.1 实验方法

6.2.2 结果讨论

6.2.3 小节

6.3 KLn_2Ti_3O_(9.5)对AP的催化热分解性能

6.3.1 实验条件

6.3.2 结果讨论

6.4 本章小结

7、K_2Ln_2Ti_3O_(10)(Ln=La、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy)的结构与性能的理论研究

7.1 计算方法

7.2 结果讨论

7.2.1 K_2La_2Ti_3O_(10)的晶体结构及能带结构

7.2.2 K_2Ln_2Ti_3O_(10)晶体结构及能带结构

7.3 本章小结

全文结论

参考文献

攻读博士期间已发表和待发表论文

致谢

发布时间: 2006-12-06

参考文献

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