论文摘要
炔烃是有机合成的最重要原料之一,尤其是发展起来的末端炔的化学,吸引了广大化学工作者的兴趣。近些年,随着炔卤的制备方法学的发展,炔卤的有机合成方法学正受到越来越多人的关注,因为这类型的反应有着非常显著的优点,比如:卤原子作为离去基团炔烃发生偶联反应;卤原子作为炔烃三键活化基团和定位基,炔烃三键发生亲电加成反应;卤原子作为保护基,代替末端炔发生碳-氢官能团化反应。我们的目标是以炔卤或末端炔在反应中原位构建的炔卤为原料,发展过渡金属催化或无过渡金属催化,选择性地形成C-C、C-N、C-O、C-卤键,以期合成出特定的目标分子,如含sp2杂环碳-卤键的烯烃以及杂环类化合物。我们的研究是通过对炔烃的功能化而获得一系列新颖的结果。这些结果将分六部分进行逐一的介绍。第一章为序言部分,阐述了炔卤在有机合成中的反应特点、炔卤的制备方法以及综述了炔烃为原料选择性形成碳-碳、碳-氮、碳-氧键的研究现状以及本研究课题的目的、内容与意义。第二章讲述了在催化剂AgBF4的作用下,以末端炔为原料,高区域和立体选择性制备（Z）-β-卤代烯醇醋酸酯。该反应底物适用性范围广,得到的产物在过渡金属催化下可以进一步发生各种官能团化反应,如发生Sonogashira反应生成烯炔醋酸酯。通过控制实验证实,该反应可能首先在银催化下生成了炔卤,并一步炔烃三键活化,与醋酸酐发生亲电加成反应生成（Z）-β-卤代烯醇醋酸酯。第三章介绍了以（Z）-β-卤代烯醇醋酸酯为起始原料,首先与各种末端炔发生Sonogashira反应生成（Z）-烯炔醋酸酯,进一步在单质碘的作用下发生碘环化反应得到2,5-二取代3-碘呋喃,该产物由于含有烯基碘基团,在过渡金属的催化下,仍能进一步发生偶联反应,生成官能团化的多取代呋喃。该反应条件简单,通过控制原料的多样性,可以方便地构建各种官能团取代的呋喃。第四章介绍了（Z）-2-卤-1-碘烯的合成方法。该反应以常用的末端炔为起始原料,首先转化成炔卤,进一步在KI的作用无过渡金属催化下,高区域和立体选择性的合成得到了（Z）-2-卤-1-碘烯。反应体系可以适用于一锅法从末端炔直接构建目标产物。该反应条件简单,官能团兼容性好,以常用的KI来构建含碘代的烯烃。此外,目标产物（Z）-2-卤-1-碘烯由于烯键上不同卤原子的活性不同,可以控制性的得到不对称烯二炔产物。第五章讲述了在无过渡金属催化剂下,以炔卤为原料,发生均相偶联制备1,3-二炔的方法。该反应最大优点是不需要使用过渡金属、碱以及添加剂。该反应体系尽管可以生成对应的不对称1,3-二炔,但同时生成了大量的副产物,且反应的收率较低。反应的机理可能是通过自由基偶联或氧化还原-自由基偶联的方式进行。第六章介绍了各种炔卤、胺和水反应制备酰胺的方法。该反应不需要催化剂,水同时作为反应物和溶剂进行反应。炔卤和胺都具有广泛的底物适用性。在DMF为溶剂时,该反应体系可以得到α-羰基酰胺产物。最后介绍了攻读博士学位期间的研究总结、所获得的研究成果状况、以及致谢等。