梳型共聚物改善原油低温流动性的研究

论文摘要

蜡和沥青质是原油中的重要组分,其在原油中的含量和状态决定着原油流动性能。当原油中蜡含量或者沥青质含量较高时,原油的开采和输送均非常困难。因此,研究制备高效的流动改性剂以解决高蜡、高沥青原油的开采和运输中的难题,具有重要的经济价值和社会意义。本文采用基团修饰法合成了两个系列的梳型马来酸酐-α-烯烃共聚物,其中胺化改性的梳型共聚物对高蜡原油降凝,酯化改性的梳型共聚物对高沥青原油降粘作用明显。为了简化研究对象,模拟原油组成,配制了模型油,分别对模型油和原油的降凝、降粘机理进行了深入研究。主要工作如下：（一）通过十八胺胺化修饰马来酸酐-α-烯烃共聚物侧链,并通过改变十八胺的与马来酸酐的投料比例,合成了一系列疏水基团与亲水基团比例不同的梳型共聚物（MAC）。采用核磁共振氢谱（1H NMR）分析了MAC的基团比例,热重分析（TGA）测定了MAC的耐热温度,凝胶渗透色谱（GPC）测定了MAC的分子量；采用流变学、偏光显微镜（PLM）、差示扫描量热法（DSC）、X射线衍射法（XRD）研究了MAC与模型油的作用机理。研究发现：MAC可以与模型油中的蜡组分相互作用,形成共晶,减小蜡晶的尺寸并大幅度提高其分散性,从而显著降低模型油的凝点和屈服应力。此外,以辽河油田高蜡原油为例,测试了MAC对高蜡原油的降凝效果。在添加量为0.1 wt%和50℃下,MAC可使原油的屈服应力降低92%,凝点降低约10℃左右,0℃下的显微镜照片显示原油中蜡晶尺寸明显降低,也验证了上述结果。（二）通过聚乙二醇200酯化修饰马来酸酐-α-烯烃共聚物侧链得到梳型共聚物（PMAC）。采用核磁共振氢谱（1H NMR）证实了PEG成功接枝到马来酸酐-α-烯烃共聚物上,热重分析（TGA）测定了PMAC的耐热温度,凝胶渗透色谱（GPC）测定了PMAC的分子量。从辽河油田高稠油中提取了沥青质,并配制了不同沥青质含量模型油。首先研究了沥青质与原油中蜡组分的相互作用。其次,研究了PMAC与模型油的作用效果。从偏光显微镜照片结果可以看出PMAC可以分散团聚在一起的沥青质,从而降低高沥青模型油的屈服应力。最后,以辽河油田超稠原油为例,测试了PMAC的降粘效果。在20℃下和添加量为0.3 wt%时,PMAC可以使原油的零切粘度降低98%左右,并且随着添加量的增加,粘度进一步的降低。但是,降凝、降粘剂的加剂量与降凝、降粘效果不是线性的,当添加剂量达到某一临界值后,添加剂分子与原油中绝大部分的蜡共结晶或者吸附于蜡晶表面,会形成相对稳定的晶体结构,与沥青质等极性组分的相互作用也达到相互稳定的状态,降凝、降粘剂的作用接近其极限,再加大剂量其作用效果不再会明显提高,而且使成本增加。另外,偏光显微镜照片也显示出原油中的蜡晶尺寸减小并且被分散开。综上所述,本文成功的合成了两种系列的梳型共聚物,分别应用于解决目前原油开采和输送过程中出现的凝点高和粘度大等问题,并且根据实验结果提出了梳型共聚物的降凝、降粘机理如下：十八胺修饰的梳型共聚物MAC可以与高蜡原油中的蜡组分形成共晶,为蜡组分的结晶提供晶核并且改变蜡晶形态从而达到降低高蜡原油的凝点和屈服应力的效果；PEG200修饰的梳型共聚物PMAC中的极性基团可以与原油中的沥青质相互作用,从而使沥青质原来的堆砌状态分散开,非极性基团可以与原油中的蜡组分相互作用,从而大幅度的降低原油的粘度和屈服应力。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 原油的化学组成结构
• 1.2.1 原油中的烃类组分
• 1.2.2 原油中的非烃组分
• 1.2.3 胶质、沥青质
• 1.3 原油流变学
• 1.3.1 原油流变学的地位
• 1.3.2 原油流变学的研究进展
• 1.4 降凝、降粘剂的研究概况
• 1.4.1 降凝、降粘剂的发展状况
• 1.4.2 降凝、降粘剂的结构特点
• 1.5 降凝剂的作用机理
• 1.5.1 共晶理论
• 1.5.2 成核理论
• 1.5.3 吸附理论
• 1.5.4 改善蜡的溶解性理论
• 1.5.5 吸附共晶理论
• 1.6 稠油的开采方法及降粘剂的作用机理
• 1.6.1 掺稀油降粘技术
• 1.6.2 热力采油技术
• 1.6.3 表面活性剂降粘技术
• 1.7 影响降凝的效果的因素
• 1.7.1 原油组成对降凝效果影响
• 1.7.1.1 原油中蜡的影响
• 1.7.1.2 胶质、沥青质的影响
• 1.7.2 降凝剂结构对降凝效果的影响
• 1.7.2.1 长链烷烃的碳原子数及其分布的影响
• 1.7.2.2 极性基团含量和极性大小的影响
• 1.7.2.3 支化度的影响
• 1.7.2.4 分子量的影响
• 1.7.3 热历史的影响
• 1.7.4 剪切历史的影响
• 1.8 降凝剂分子结构要求
• 1.9 本课题研究的目的和意义
• 参考文献
• 第二章 梳型共聚物MAC的合成和性能表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验仪器和试剂
• 2.3 实验部分
• 2.4 实验结果与讨论
• 2.4.1 梳型共聚物胺化度的计算
• 2.4.2 梳型共聚物的耐热温度
• 2.4.3 梳型共聚物分子量的测定
• 2.5 本章总结
• 参考文献
• 第三章 梳型共聚物MAC对油品流变性能的影响
• 3.1 引言
• 3.2 MAC对模型油和原油凝点的影响
• 3.2.1 MAC对模型油凝点的影响
• 3.2.1.1 模型油的配制
• 3.2.1.2 测试原理
• 3.2.1.3 不同胺化度的MAC对模型油凝点的影响
• 3.2.2 MAC对原油凝点的影响
• 3.3 MAC对模型油和原油屈服应力的影响
• 3.3.1 不同胺化度的MAC对模型油屈服应力的影响
• 3.3.2 不同胺化度的MAC对原油屈服应力的影响
• 3.4 MAC对模型油和原油蜡组分结晶行为的影响
• 3.4.1 不同胺化度的MAC对模型油的结晶行为的影响
• 3.4.2 不同胺化度的MAC对原油蜡组分的结晶形貌的影响
• 3.5 差示扫描量热法（DSC）测量模型油蜡晶相转变
• 3.5.1 测试方法
• 3.5.2 MAC对蜡晶相转变的影响
• 3.6 X射线衍射法（XRD）研究模型油晶体结构的变化
• 3.6.1 MAC对模型油中蜡晶结构的影响
• 3.7 本章小结
• 参考文献
• 第四章 梳型聚合物PMAC的合成及对高沥青原油降粘效果的评价
• 4.1 引言
• 4.2 实验仪器和试剂
• 4.3 实验部分
• 4.4 梳型共聚物PMAC的结构表征和性能测试
• 4.4.1 梳型共聚物PMAC的核磁谱图
• 4.4.2 梳型共聚物PMAC的耐热温度
• 4.4.3 梳型共聚物PMAC分子量的测定
• 4.5 PMAC对模型油屈服应力的影响
• 4.5.1 模型油的配制
• 4.5.2 PMAC对模型油屈服应力的影响
• 4.6 PMAC对原油粘度的影响
• 4.6.1 降粘率的计算方法
• 4.6.2 PMAC对原油降粘效果
• 4.6.3 MAC,PEG200以及中间产物对原油降粘效果比较
• 4.7 PMAC对模型油和原油蜡组分结晶形貌的影响
• 4.7.1 PMAC对模型油结晶形貌的影响
• 4.7.2 PMAC降粘剂对原油结晶形貌的影响
• 4.8 本章小结
• 参考文献
• 第五章 结论与展望
• 5.1 结论
• 5.2 展望
• 硕士期间发表的论文和专利
• 致谢