手性瞵配体的合成及其在不对称反应中的应用研究

论文摘要

本文共分两部分,第一部分从天然氨基酸出发,合成了六个己知的二茂铁基噁唑啉N,P手性配体,研究了它们在二乙基锌与亚胺的不对称加成反应中的催化效果。第二部分探索了一个新的含氮杂环丙烷的手性膦配体2的合成方法。 一、二茂铁基嗯唑啉N,P手性配体的合成及其在不对称反应中的应用研究 以天然氨基酸为原料,经过还原、缩合、关环、锂化最后与二苯基氯化膦反应生成手性膦配体1a-1f。6种已知的二茂铁基噁唑啉N,P手性配体1a-1f通过物理性质对它们进行确定。 研究了手性膦配体1a-1f在铜催化的二乙基锌与亚胺的不对称加成反应中的催化效率和不对称诱导效应,发现从O℃到室温,温度的变化对反应的影响不大。亚胺底物的变化只使化学产率有较大的变化,在立体选择性上并没有大的改观。 研究结果表明手性配体在不对称加成反应中的诱导效应并不好,e.e.值不高。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 引言
• 1.2 天然手性配体在亚胺不对称加成中的应用
• 1.2.1 鹰爪豆碱（sparteine）
• 1.2.2 金鸡纳生物碱
• 1.3 人工手性配体在亚胺不对称加成中的应用
• 1.3.1.含N、N原子的手性配体
• 1.3.2.含N、O原子的手性配体
• 1.3.3.含O、P原子的手性配体
• 1.3.4.含N、P原子的手性配体
• 1.3.5.含N、S原子的手性配体
• 1.3.6.含O、O原子的手性配体
• 1.3.7.含P、P原子的手性配体
• 1.3.8.含多环烯烃的手性配体
• 1.3.9.以二肽为骨架的配体
• 1.4 结论
• 第二章 二茂铁基噁唑啉N，P手性配体的合成及其在不对称反应中的应用研究
• 2.1 引言
• 2.2 亚胺的活化
• 2.3 二茂铁基噁唑啉N，P手性配体的合成及其在不对称反应中的应用研究
• 2.3.1 前言
• 2.3.2 二茂铁基噁唑啉N，P手性配体的合成
• 2.3.3 亚胺的合成
• 2.3.4 二乙基锌与亚胺的不对称反应研究
• 2.3.4.1 反应温度的影响
• 2.3.4.2 配体的筛选
• 2.3.4.3 底物的拓展
• 2.3.5 实验部分
• 2.3.5.1 所用溶剂
• 2.3.5.2 一般测试
• 2.3.5.3 （S）-2-[（S）-2-（二苯基磷鎓基）二茂铁基]-4-（1-甲基乙基）噁唑啉的合成
• 2.3.5.4 （S）-2-[（S）-2-（二苯基磷鎓基）二茂铁基]-4-（2-甲基丙基）噁唑啉
• 2.3.5.5 （S）-2-[（S）-2-（二苯基磷鎓基）二茂铁基]-4-（1，1-二甲基乙基）噁唑啉
• 2.3.5.6 （S）-2-[（S）-2-（二苯基磷鎓基）二茂铁基]-4-苯基噁唑啉
• 2.3.5.7 （R）-2-[（S）-2-（二苯基磷鎓基）二茂铁基)-4-苯基噁唑啉
• 2.3.5.8 （S）-2-[（S）-2-（二苯基磷鎓基）二茂铁基)-4-苄基噁唑啉
• 2.3.5.9 亚胺的合成
• 2.3.5.10 二乙基锌与N-对甲苯基膦酰亚胺的加成
• 2.3.5.11 二乙基锌与N-对甲苯基磺酰亚胺的加成
• 2.4 本章小结
• 第三章 具有一个手性中心的N-三苯基甲基-3-二苯膦基氮杂环丙烷手性N、P配体的合成探索
• 3.1 前言
• 3.2 手性膦配体的合成策略
• 3.3 具有一个手性中心的N-二茂铁甲酰基-3-二苯膦基氮杂环丙烷手性配体的合成设计
• 3.4 新化合物的结构分析
• 3.4.1 N-三苯基甲基氮杂环丙醇
• 3.4.2 对甲苯磺酸N-三苯基甲基氮杂环丙酯
• 3.4.3 N-三苯基甲基-3-二苯膦基氮杂环丙烷
• 3.4.4 手性配体N-三苯基甲基-3-二苯膦基氮杂环丙烷的提纯研究
• 3.5 N-二茂铁甲酰基-3-二苯膦基氮杂环丙烷手性配体的合成设计改进
• 3.6 实验部分
• 3.6.1 所用试剂
• 3.6.2 一般测试
• 3.6.3 化合物的合成
• 3.7 小结
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间已发表及待发表论文
• 致谢