有机催化剂催化环酸酐和四氢呋喃开环共聚合制备脂肪族聚酯和周期性共聚物

论文摘要

脂肪族聚酯材料是如今极其重要的生物材料。它们凭着优良的生物可降解性、生物相容性和一定的机械强度,将在未来的材料世界中取代传统的塑料,应用在传导系统、组织工程和生活日用品等方面。与此同时,序列可控聚合物也成为科学家们广泛关注的重点,现如今的有关序列可控聚合物的报道大多局限于自由基聚合,例如ATRP等,大部分单体都是乙烯基单体。因此,寻找到新的方法在绿色化学条件下制备脂肪族聚酯和序列可控聚合物已经成为研究者们关注的方向。本文使用多氟丁基磺酸胺（Nf2NH）类有机催化剂制备脂肪族聚酯和周期性醚酯共聚物。该类催化剂属于无金属催化剂,具有无毒、无金属化合物残留、价格便宜等优点,符合绿色化学的要求。我们分别研究了活泼氢引发剂存在下和无引发剂存在下的环酸酐和四氢呋喃（THF）开环共聚合。结果证明,Nf2NH催化剂在反应过程中既是催化剂又是引发剂,无活泼氢引发剂体系制备环酸酐和THF开环聚合产物效果最好。在无引发剂体系中,高温条件下（100-120℃）,使用环酸酐和四氢呋喃（THF）反应制备脂肪族聚酯（Mn=0.8-1.9×103,Mn/Mw=2.38-3.51）。反应过程早期,观察到共聚物中同时具有醚结构和酯结构,随着反应的进行,醚结构逐渐消失,最终制备出完全交替的脂肪族聚酯结构。低温条件下(（25-50℃）,同样使用戊二酸酐（GAn）、丁二酸酐（SAn）、甲基丁二酸酐（MSAn）和四氢呋喃（THF）反应制备出醚酯共聚物（Mn=3.4-12.1×103,Mw/Mn= 1.44-2.10）.从NMR核磁谱图和MALDI-TOF质谱谱图可以发现,当在甲苯溶剂中（4 mol/L）, GAn和THF反应（单体摩尔投料比1：2）可制备出周期性醚酯共聚物（共聚物中GAn和THF结构单元含量比值为：1：2）（Mn=5.9×103,Mw/Mn=2.10）.这是迄今为止第一篇通过环酸酐和THF开环共聚合制备脂肪族聚酯和周期性醚酯共聚物的报道。本文中还设计了一系列模型反应证明低温和高温的反应机理：低温下制备出醚酯共聚物,高温下发生链转化反应,醚酯共聚物转化为脂肪族聚酯。其机理包括两个部分：第一部分是链引发和链增长,四氢呋喃极其容易被质子酸和路易斯酸阳离子开环聚合。第二部分是高温下的链转化反应。在这个反应过程中,通过醚段结构中的氧进攻环酸酐活性中心氧翁离子,并插入新的环酸酐单体,从而使醚结构劈裂,并产生新的环酸酐氧鎓离子活性中心,最终醚段结构成功转化为酯段结构。最后,运用链转化机理,通过设计“一锅二步法”成功制备出三元共聚物。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 绿色化学
• 1.2.1 绿色化学的定义
• 1.2.2 绿色化学的两个核心概念——原子经济性和化学专一性
• 1.3 脂肪族聚酯
• 1.3.1 脂肪族聚酯的合成方法
• 1.3.2 脂肪族聚酯的应用
• 1.4 序列可控聚合物
• 第二章 本课题的研究目的及创新
• 2.1 研究目的
• 2.2 研究创新点
• 第三章 实验部分
• 3.1 实验原料
• 3.2 实验仪器
• 2NH催化环酸酐和四氢呋喃开环共聚合'>3.3 活泼氢引发Nf₂NH催化环酸酐和四氢呋喃开环共聚合
• 2NH催化环酸酐和四氢呋喃开环共聚合'>3.3.1 在溶剂中活泼氢引发Nf₂NH催化环酸酐和四氢呋喃开环共聚合
• 2NH催化环酸酐和THF本体开环共聚合'>3.3.2 低温下引发剂引发Nf₂NH催化环酸酐和THF本体开环共聚合
• 2NH催化环酸酐和THF本体开环共聚合'>3.3.3 50℃下水引发Nf₂NH催化环酸酐和THF本体开环共聚合
• 2NH催化环酸酐和THF本体开环共聚合对比试验'>3.3.4 Nf₂NH催化环酸酐和THF本体开环共聚合对比试验
• 3.4 催化剂直接催化引发环酸酐和四氢呋喃开环共聚合
• 2NH引发催化环酸酐和THF本体开环共聚合'>3.4.1 高温下Nf₂NH引发催化环酸酐和THF本体开环共聚合
• 2NH引发催化环酸酐和THF本体开环共聚合'>3.4.2 低温下下Nf₂NH引发催化环酸酐和THF本体开环共聚合
• 13C-NMR测试Nf₂NH与反应单体之间相互作用力'>3.6¹³C-NMR测试Nf₂NH与反应单体之间相互作用力
• 3.7 Model试验
• 3.8 以醚酯共聚物为基础通过醚酯转化反应制备嵌段共聚酯
• 3.9 测试与表征
• 1H-NMR测试'>3.9.1¹H-NMR测试
• 13C-NMR测试'>3.9.2¹³C-NMR测试
• 3.9.3 SEC测试
• 3.9.4 MALDI-TOF MASS质谱测试
• 第四章 实验结果与讨论
• 2NH有机催化剂催化环酸酐和四氢呋喃（THF）开环共聚合'>4.1 引发剂体系中,使用Nf₂NH有机催化剂催化环酸酐和四氢呋喃（THF）开环共聚合
• 4.1.1 开环共聚合——溶液聚合
• 4.1.2 本体聚合
• 2O作为引发剂本体共聚合'>4.1.3 低温下以H₂O作为引发剂本体共聚合
• 4.1.4 小结
• 2NH有机催化剂催化环酸酐和THF阳离子开环共聚合反应制备醚酯周期性共聚物并成功通过链转化反应制备脂肪族聚酯'>4.2 Nf₂NH有机催化剂催化环酸酐和THF阳离子开环共聚合反应制备醚酯周期性共聚物并成功通过链转化反应制备脂肪族聚酯
• 4.2.1 高温下环酸酐同THF的开环共聚合
• 4.2.2 低温下环酸酐同THF的开环共聚合制备醚酯共聚物
• 4.2.3 低温下环酸酐同THF的开环共聚合制备周期性醚酯共聚物
• 4.2.4 链转化反应:醚酯共聚物转化成交替共聚物——脂肪族聚酯
• 4.2.5 模型反应和反应机理
• 4.2.6 小结
• 4.3 醚酯结构转化反应的应用——One-pot二步法合成三嵌段共聚物
• 第五章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 研究成果及发表的学术论文
• 作者及导师个人简历
• 硕士研究生学位论文答辩委员会决议书