论文题目: 木材的苯酚液化及其生成物的树脂化
论文类型: 博士论文
论文专业: 木材科学与技术
作者: 张求慧
导师: 赵广杰
关键词: 木材液化,苯酚,杉木,毛白杨,木材液化物树脂
文献来源: 北京林业大学
发表年度: 2005
论文摘要: 木材是天然生态材料,具有天然降解性和回收利用等环境协调性,是21世纪最有发展前景的材料。采用苯酚或多元醇等化学药剂可以使木材液化,木材中的纤维素、半纤维素和木素被转化成为具有一定生物活性的液态物质,成为一种新型高分子材料,用于胶粘剂、模塑材料和碳素纤维的制造,可使木材的综合利用率可以达到100%,因而该研究成为近年来木材科学研究的新领域。本论文采用苯酚为液化剂,在对比不同酸性催化剂对液化效果影响的试验基础上,选用磷酸为催化剂,进行了杉木和三倍体毛白杨木材的液化试验;分析了液化过程的影响因素,并首次采用正交实验方法确定了两种木材的最佳液化工艺;首次采用从两种木材提取的综纤维素、纤维素和木素进行了相同条件下的液化试验,并采用多种仪器分析的方法,如:凝胶渗透色谱（GPC）、傅立叶转换红外光谱（FTIR）、高效液相色谱（HPLC）和核磁共振光谱(包括1H-NMR、13C-NMR和31P-NMR)对木材中的不同组分的液化生成物进行了分子量测定、结构分析和液化反应路径的探索性分析;分别采用杉木和三倍体毛白杨木材的液化物与甲醛在碱性条件下反应,制备得到了热固性的木材液化物酚醛树脂,并对树脂化过程中的影响因素和工艺进行了研究,对树脂的基本性能进行了比较分析,首次采用正交实验方法确定了两种木材液化物树脂的最佳合成工艺;对两种木材液化物树脂的胶合性能分别进行了测定,对模压成型材料进行了抗压强度、耐水性能和生物降解性能的比较分析。本论文得到以下结论: （1） 在所研究的四种无机酸催化剂中,低浓硫酸（浓度36%）和磷酸（浓度85%）对木材苯酚液化的催化性能较好;盐酸（浓度37%）具有较强的挥发性,催化效果不如前两者,特别是在高温条件下,其催化效果明显呈下降趋势;酸性弱的草酸（浓度99.5%）催化性能最差,即使在180℃的高温条件下也很难取得理想的液化效果。采用低浓硫酸或磷酸作催化剂时,选择180℃的高温条件可以达到最理想的液化效果,但与150℃条件下的液化结果相差并不大,考虑到降低能源消耗和液化成本等因素,采用150℃～160℃左右的液化温度是合适的。 （2） 木材液化时,采用低浓硫酸作为催化剂时,液化温度在120℃时,催化剂用量在10%可以得到理想的效果。在150℃以上的温度条件下,选择其用量为6%,也可以达到较好的效果。而若采用磷酸作为催化剂,则催化剂用量为10%可取得更好的液化效果。 （3） 用磷酸催化剂对毛白杨和杉木进行液化时,随液化温度升高、液化时间延长、液固比（苯酚/木材）增加和催化剂加入量的提高,两种木材的残渣率均出现明显下降趋势,表明四个因素对液化效率有明显影响。相对而言,毛白杨的液化程度对液化温度的变化更敏感,杉木的液化效果受液化时间的影响更大。摘要 （4）液化工艺的正交试验结果表明,相同液化条件下,杉木比毛白杨更容易液化,残渣率较低,液化效率相应较高。但在180℃和液固比4.5的条件下,杉木会发生液化产物缩聚现象,导致其残渣率高于毛白杨。两种木材的最佳液化工艺条件是:毛白杨在液化温度180℃、液化时间2.shr、液固比（苯酚/木材）4.5、催化剂磷酸加入量8%时,可得到低至5.0%的残渣率,即液化效率为95.0%。杉木在相同的温度和液化时间条件下、但液固比（苯酚/木材）4.0、催化剂磷酸加入量10%时,残渣率为5.6%,液化效率为94.4%。 （5）在所确定的液化条件下,毛白杨木粉和杉木木粉的液化效率基本一致。毛白杨主化学成分的液化效率依次为:综纤维素>木素>纤维素;杉木主化学成分的液化效率为:木素>纤维素>综纤维素。毛白杨纤维素含量决定了毛白杨的液化速度,而杉木中的综纤维素含量对其液化的最后效果起决定作用。 （6）相同液化条件下,毛白杨和杉木木粉的液化产物的分子量及分散度的数值相差不大。毛白杨纤维素液化后,分散度最大;综纤维素的分散度最小。杉木各组分的液化产物中,综纤维素液化物分散度最大;纤维素液化物的分散度最小。 （7）两种木材苯酚液化后的产物中,毛白杨综纤维素FTIR吸收带的变化不大;纤维素组分液化后的FTIR变化主要发生在1 600cm一,以下区域;毛白杨木素液化后,产生了新的取代基,产物活性提高。杉木液化后,综纤维素的FIRT变化显著,产生了活性更大的不饱和键;杉木纤维素液化物的变化区域同其综纤维素液化物基本一致,系甲基和次甲基数量增多所致;杉木木素液化物的吸收带位置发生迁移和强度减弱,是产生了更多活性不饱和键的贡献。 （8）两种木材液化物的NMR分析结果表明:毛白杨和杉木木材液化物的氢谱中,均出现了p一D一葡萄糖和p一D一木糖的信号,同时有松柏醇芳香核质子及芥子醇质子,说明两种木材液化后,均发生了降解反应,得到了纤维素和木素的基本结构单元,杉木液化物降解的暴露出更多的质子;毛白杨液化物与杉木液化物的碳谱相比,谱线强度稍大,表明其所含有的碳元素也许更多:毛白杨液化物的磷谱为多重峰,而杉木液化物则为单峰,由此推断,毛白杨的液化反应机理要比杉木的液化更具变异性。对毛白杨和杉木两种木材的主化学成分液化物的氢谱、碳谱和磷谱的分析结果表明,毛白杨综纤维素为多重峰,其构成比纤维素复杂,木素液化物构成较单一。 （9）杉木和毛白杨的木材液化物树脂化过程中,
论文目录:
独创性声明
摘要
Abstract
目录
1 绪论
1.1 引言
1.2 木材液化研究的概况与现状
1.2.1 木材液化研究的意义
1.2.2 木材液化研究的概况
1.2.2.1 木材液化研究的方法
1.2.2.2 木材液化机理的研究
1.2.3 木材液化研究的现状
1.2.3.1 国外木材液化研究的现状
1.2.3.2 我国木材液化研究的现状
1.3 本论文研究的目的和意义
1.4 论文构成
2 木材液化的酸性催化剂
2.1 前言
2.2 材料与方法
2.2.1 原料与试剂
2.2.2 试验方法
2.3 结果与讨论
2.3.1 磷酸催化剂用量对木材液化性能的影响
2.3.2 硫酸催化剂用量对木材液化性能的影响
2.3.3 草酸催化剂用量对木材液化性能的影响
2.3.4 盐酸催化剂用量对木材液化性能的影响
2.3.5 不同温度条件下，催化剂种类对木材苯酚液化效果的影响
2.4 小结
3 木材液化的影响因素及最佳液化工艺
3.1 前言
3.2 材料与方法
3.2.1 原料与试剂
3.2.2 试验方法
3.3 结果与讨论
3.3.1 木材苯酚液化的影响因素
3.3.1.1 液化温度的影响
3.3.1.2 磷酸催化剂加入量的影响
3.3.1.3 液化时间的影响
3.3.1.4 液固比(苯酚／木材)的影响
3.3.2 木材苯酚液化的最佳工艺参数
3.3.2.1 正交试验的因素水平及试验方案设计
3.3.2.2 正交试验结果分析
3.3.2.3 验证试验结果分析
3.4 小结
4 木材的综纤维素、纤维素和木素的液化及产物结构分析
4.1 前言
4.2 材料与方法
4.2.1 原料与试剂
4.2.2 试验方法
4.3 结果与讨论
4.3.1 原料的化学成分测定及主化学组分的液化率
4.3.2 液化组分的分子量分布
4.3.3 木粉和主化学成分液化前后的FTIR分析
4.3.3.1 木粉液化前后的FTIR分析
4.3.3.2 综纤维素液化前后的FTIR分析
4.3.3.3 纤维素液化前后的FTIR分析
4.3.3.4 木素液化前后的FTIR分析
4.3.4 木材及主化学成分液化生成物的NMR分析
4.3.4.1 木粉液化生成物的~1H-NMR分析
4.3.4.2 木粉液化生成物的~(13)C-NMR分析
4.3.4.3 木粉液化生成物的~(31)P-NMR分析
4.3.4.4 毛白杨主化学成分液化生成物的~1H-NMR分析
4.3.4.5 杉木主化学成分液化生成物的~1H-NMR分析
4.3.4.6 毛白杨主化学成分液化生成物的~(13)C-NMR分析
4.3.4.7 杉木主化学成分液化生成物的~(13)C-NMR分析
4.3.4.8 毛白杨主化学成分液化生成物的~(31)P-NMR分析
4.3.4.9 杉木主化学成分液化生成物的~(31)P-NMR分析
4.4 小结
5 木材液化物的树脂化影响因素及其制备工艺
5.1 前言
5.2 材料与方法
5.2.1 原料与试剂
5.2.2 试验方法
5.2.2.1 树脂化影响因素分析用木材液化物的制备及树脂化工艺
5.2.2.2 最佳液化工艺(正交试验)分析用木材液化物的制备及树脂化工艺
5.2.2.3 木材液化物树脂的性能指标测定
5.3 结果与讨论
5.3.1 木材液化物树脂化的影响因素
5.3.1.1 甲醛与木材液化物的摩尔比对树脂得率及基本性质的影响
5.3.1.2 反应温度对树脂粘度及基本性质的影响
5.3.1.3 反应时间对树脂粘度及基本性质的影响
5.3.1.4 氢氧化钠／木材液化物的摩尔比对树脂粘度及基本性质的影响
5.3.2 木材液化物树脂化的最佳工艺
5.4 小结
6 木材液化物树脂的结构表征
6.1 前言
6.2 材料与方法
6.2.1 实验材料
6.2.2 试验方法
6.3 结果与讨论
6.3.1 木材液化物树脂的SEM分析
6.3.2 木材液化物树脂的FTIR分析
6.4 小结
7 木材液化物树脂的胶合性能和模压成型材料
7.1 前言
7.2 材料与方法
7.2.1 实验材料
7.2.2 试验方法
7.2.2.1 胶合板的制备
7.2.2.2 模压成型材料的制备
7.2.2.3 胶合性能的测定
7.2.2.4 模压成型材料的性能测定
7.3 结果与讨论
7.3.1 杉木和毛白杨木材液化物树脂的胶合性能
7.3.2 杉木和毛白杨木材液化物树脂胶合板的含水率
7.3.3 杉木和毛白杨木材液化物树脂模压成型材料的性能
7.3.3.1 模压成型材料的抗压强度
7.3.3.2 模压成型材料的耐水性能
7.3.3.3 模压成型材料的生物降解性能
7.4 小结
8 结论
8.1 木材液化的酸性催化剂种类
8.1.1 催化剂种类
8.1.2 催化剂温度
8.1.3 催化剂使用量
8.2 木材液化的影响因素及最佳液化工艺
8.2.1 木材苯酚液化的影响因素液化温度
8.2.2 杉木和毛白杨液化程度的比较
8.2.3 杉木和毛白杨的最佳液化工艺参数
8.3 木材的综纤维素、纤维素和木素的液化及产物结构分析
8.3.1 毛白杨和杉木化学成分测定及主要组分的液化效率比较分析结果
8.3.2 木材液化物的GPC分析结果
8.3.3 木材及主化学组分液化物的FTIR分析结果
8.3.3.1 木粉液化物的FTIR
8.3.3.2 综纤维素液化物的FTIR
8.3.3.3 纤维素液化物的FTIR
8.3.3.4 木素液化物的FTIR
8.3.4 木材及主化学组分液化物的NMR分析结果
8.3.4.1 木粉液化生成物的~1H-NMR分析结果
8.3.4.2 木粉液化生成物的~(13)C-NMR分析结果
8.3.4.3 木粉液化生成物的~(31)P-NMR分析结果
8.3.4.4 毛白杨主化学成分液化生成物的~1H-NMR分析结果
8.3.4.5 杉木主化学成分液化生成物的~1H-NMR分析结果
8.3.4.6 毛白杨主化学成分液化生成物的~(13)C-NMR分析结果
8.3.4.7 杉木主化学成分液化生成物的~(13)C-NMR分析结果
8.3.4.8 毛白杨主成分化学液化生成物的~(31)P-NMR分析结果
8.3.4.9 杉木主成分化学液化生成物的~(31)P-NMR分析结果
8.4 木材液化物的树脂化影响因素及其制备工艺
8.4.1 木材液化物树脂化的影响因素
8.4.2 木材液化物树脂的最佳树脂化工艺
8.5 木材液化物树脂的结构表征
8.5.1 SEM分析结果
8.5.2 FTIR分析结果
8.6 木材液化物树脂的胶合性能和模压成型材料
8.6.1 杉木和毛白杨木材液化物树脂的胶合性能
8.6.2 杉木和毛白杨木材液化物树脂胶合板的含水率
8.6.3 杉木和毛白杨木材液化物树脂模压成型材料的性能
参考文献
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获得成果目录清单
致谢
发布时间: 2005-07-12
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