两亲性酞菁锌的合成、分离及其光物理化学性质研究

论文摘要

本论文针对本课题组原采用“一锅煮”和“二酸缩合法”合成二磺酸钾基二邻苯二甲酰亚胺甲基酞菁锌（ZnPcS2P2,S代表磺酸钾基,P代表邻苯二甲酰亚胺甲基）中存在的问题,研究了采用以“二腈”为初始原料,通过“半酞菁法”合成的新工艺。首先设计合成了4-邻苯二甲酰亚胺甲基邻苯二甲腈和4-磺酸钾基邻苯二甲腈两种前驱体。其中,4-邻苯二甲酰亚胺甲基邻苯二甲腈是以4-甲基邻苯二甲酸酐为原料,通过亚胺化、酰胺化、脱水、溴化和脱溴5步反应得到,对产物进行红外吸收光谱、紫外-可见吸收光谱、质谱、氢核磁共振谱、元素分析的表征,并通过单晶X-射线衍射法测定了其结构。4-磺酸钾基邻苯二甲腈是以4-硝基邻苯二甲腈为原料,经过还原、重氮化、酰氯化、水解加碱中和得到,也对产物进行红外吸收光谱、紫外-可见吸收光谱、质谱、氢核磁共振谱、元素分析的表征。然后,以这两种邻苯二甲腈衍生物为初始原料,分别采用“概率缩合法”和“半酞菁法”合成了磺酸钾基邻苯二甲酰亚胺甲基不等同取代酞菁锌ZnPcSnP4-n型混合物。结果表明,以邻苯二甲腈衍生物为前驱体的合成路线与原先采用的“一锅煮”法和“二酸缩合法”相比,具有重现性好,收率高（80%）的优点。在上述合成基础上,研究了从合成产物中分离和纯化目标产物ZnPcS2P2的方法,并进行了结构表征,推测其中ZnPcS2P2-A组分可能为顺式结构。测定了它的光物理化学性质（第一激发单线态、第一激发三线态、光降解性质和单线态氧的生成速率等）和体内外抗肿瘤活性,验证了此组分具有较好的PDT光敏效果。本论文开展了新型色谱固定相的研究,合成了三-β-（2,4-二叔丁基苯氧基）-β-（磺酰胺基）-酞菁铜键合的硅胶（SG-S-CuPc-OPhT）,拟作为高效液相色谱固定相,探试用于分离酞菁类配合物的可能性,结果表明,它对等同八取代酞菁混合物、四-α-（2,4-二叔丁基苯氧基）酞菁及金属配合物和四-α-（2,2,4-三甲基-3-戊氧基）酞菁镍等异构体有一定的分离效果。另外,以3-（2′,2′,4′-三甲基-3′-戊氧基）邻苯二甲腈为前驱体,用不同的方法合成了相应的酞菁钯配合物,通过高效液相色谱、紫外-可见吸收光谱和氢核磁

论文目录

• 主要产物的缩写表
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 酞菁类（MPcs）光敏剂的研究
• 1.3 两亲性 MPcs 光敏剂的研究
• 1.4 磺化酞菁配合物的合成方法
• 1.4.1 常用合成方法
• 1.4.2 其它合成方法
• 1.4.2.1 Meerwein 转化法
• 1.4.2.2 磺酰胺保护法
• 1.4.2.3 二腈缩合法
• 1.5 AABB 型酞菁配合物的合成
• 1.6 酞菁前驱体的合成
• 1.7 酞菁配合物的分析和分离
• 1.8 本论文的选题依据及研究内容
• 2P₂的腈法合成与表征'>第二章 ZnPcS₂P₂的腈法合成与表征
• 2.1 实验仪器和试剂
• 2.1.1 实验试剂
• 2.1.2 主要实验仪器
• 2.1.3 实验所用试剂和药品的纯化
• 2.2 酞菁前驱体的合成
• 2.2.1 4-邻苯二甲酰亚胺甲基邻苯二甲腈的合成
• 2.2.1.1 合成路线设计
• 2.2.1.2 合成步骤
• 2.2.1.3 结果与讨论
• 2.2.2 4-磺酸钾基邻苯二甲腈的合成
• 2.2.2.1 合成路线设计
• 2.2.2.2 合成步骤
• 2.2.2.3 结果与讨论
• 2P₂的合成'>2.3 两亲性酞菁锌ZnPcS₂P₂的合成
• 2.3.1 合成路线设计
• 2.3.2 合成步骤
• 4）的合成'>2.3.2.1 四-β-邻苯二甲酰亚胺甲基酞菁锌（ZnPcP₄）的合成
• 4）的合成'>2.3.2.2 四-β-磺酸钾基酞菁锌（ZnPcS₄）的合成
• 2P₂ 的合成'>2.3.2.3 ZnPcS₂P₂的合成
• 2.3.3 结果与讨论
• 2.3.3.1 波谱表征
• 4 的合成'>2.3.3.2 ZnPcP₄的合成
• 4 的合成'>2.3.3.3 ZnPcS₄的合成
• 2P₂ 高温统计概率缩合法合成'>2.3.3.4 ZnPcS₂P₂高温统计概率缩合法合成
• 2P₂ 醇锂统计概率缩合法合成'>2.3.3.5 ZnPcS₂P₂醇锂统计概率缩合法合成
• 2P₂ 半酞菁法合成'>2.3.3.6 ZnPcS₂P₂半酞菁法合成
• 2P₂的分离与表征'>2.4 两亲性酞菁锌 ZnPcS₂P₂的分离与表征
• 2.4.1 分离方案选择
• 2.4.2 液相色谱法粗分离
• 2.4.2.1 待分离溶液的配制
• 2.4.2.2 HPLC 分离条件
• 2.4.2.3 分离组分的浓缩与干燥
• 2.4.3 液相色谱法精分离
• 2P₂-A 异构体表征'>2.4.4 ZnPcS₂P₂-A 异构体表征
• 2.4.4.1 元素分析
• 2.4.4.2 热分析
• 2.4.4.3 红外光谱
• 2.4.4.4 紫外-可见吸收光谱
• 2.4.4.5 X-射线粉末衍射分析
• 2.4.4.6 溶解度
• 2.4.4.7 旋光度
• 2.4.4.8 质谱
• 2.4.4.9 核磁共振谱
• 2.4.4.10 综合解析
• 2.5 小结
• 2P₂光物理化学性质及其抗癌活性'>第三章 ZnPcS₂P₂光物理化学性质及其抗癌活性
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 仪器与试剂
• 3.2.2 荧光光谱测定
• 3.2.3 纳秒瞬态吸收光谱测定
• 3.2.4 单线态氧生成速率测定
• 3.2.5 光降解测定
• 3.2.6 体外抗肿瘤活性检测
• 3.2.7 体内抗肿瘤活性检测
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 第一激发单线态
• 3.3.2 第一激发三线态
• 3.3.3 单线态氧的生成速率
• 3.3.4 光稳定性
• 2P₂-A 光动力抗癌活性'>3.3.5 ZnPcS₂P₂-A 光动力抗癌活性
• 3.3.5.1 体外抗肿瘤活性
• 3.3.5.2 体内抗肿瘤活性
• 3.4 小结
• 第四章 酞菁键合硅胶固定相的合成、评价及其用于分离取代酞菁的探索
• 4.1 引言
• 4.2 实验仪器和试剂
• 4.2.1 主要实验仪器
• 4.2.2 主要实验试剂和药品
• 4.2.3 实验所用试剂和药品的纯化
• 4.3 酞菁键合硅胶固定相的合成
• 4.3.1 合成路线设计
• 4.3.2 合成步骤
• 4.3.2.1 硅胶的活化
• 2）的合成'>4.3.2.2 氨丙基硅胶（SG-NH₂）的合成
• 4.3.2.3 （3,4-二腈基）苯磺酰胺键合硅胶（SG-SCN）的合成
• 4.3.2.4 4-（2′,4′-二叔丁基苯氧基）邻苯二甲腈的合成
• 4.3.2.5 三-β-（2,4-二叔丁基苯氧基）-β-（磺酰胺基）-酞菁铜键合硅胶（SG-S-CuPc-OPhT）的合成
• 4.3.3 结果与讨论
• 4.3.3.1 红外、拉曼和固体紫外漫反射光谱
• 4.3.3.2 比表面
• 4.3.3.3 合成
• 4.4 酞菁键合硅胶作为 HPLC 固定相的探索
• 4.4.1 色谱柱基本性能评价
• 4.4.2 酞菁化合物的分离
• 4.4.2.1 等同八取代酞菁混合物的分离
• 4.4.2.2 等同四取代酞菁配合物的分离
• 4.4.2.3 不等同四取代酞菁配合物的分离
• 4.5 小结
• 第五章 四烷（芳）氧基取代酞菁钯配合物的合成及性质研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 仪器和试剂
• 5.2.2 四-α-烷（芳）氧基取代酞菁钯配合物的合成
• 5.2.2.1 四-α-（2,2,4-三甲基-3-戊氧基）无金属酞菁的合成
• 5.2.2.2 四-α-（2,2,4-三甲基-3-戊氧基）酞菁钯的合成
• 5.2.2.3 四-α-（2,4-二叔丁基苯氧基）酞菁钯的合成
• 5.2.3 高效液相色谱分析
• 5.2.4 荧光光谱测定
• 5.2.5 单线态氧生成速率测定
• 5.2.6 光降解测定
• 5.2.7 体外抗肿瘤试验
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 不同合成方法对酞菁钯异构体组成分布的影响
• 5.3.1.1 合成产物的组成与异构体分布
• 5.3.1.2 合成产物中各异构体组分的 UV/vis 光谱
• 5.3.1.3 各异构体的 HNMR
• 5.3.1.4 产物组分分布与反应机理的相关性
• 5.3.2 四烷（芳）氧基取代酞菁钯配合物的光物理化学性质
• 5.3.2.1 电子吸收光谱与荧光光谱
• 5.3.2.2 单线态氧的生成速率
• 5.3.2.3 光稳定性
• 5.3.2.4 体外抗肿瘤活性
• 5.4 小结
• 总结与展望
• 参考文献
• 致谢
• 附录
• 个人简历
• 在学期间发表的论文