p-GaN衬底ZnO/ZnS:Mn核壳纳米棒阵列的制备及其发光性质的研究

论文摘要

ZnO和ZnS都是II-VI族宽带隙半导体材料，具有良好的光电性能，被广泛地应用于发光二极管、荧光显示和光催化等领域。随着纳米技术的迅猛发展，成功地合成出了ZnO以及ZnS的纳米线、纳米棒、纳米带和纳米管以及核壳结构等独特的纳米结构。制备成的纳米结构，具有大的比表面积、发光波长可调等不同于体材的优良性质，引起了人们的广泛关注。这两种半导体材料都存在两种晶体结构：闪锌矿结构和纤锌矿结构。低温下制备的ZnO具有稳定的六角纤锌矿结构，而ZnS则具有稳定的立方闪锌矿结构。纤锌矿ZnO中存在点缺陷——氧空位和锌填隙，使得ZnO通常存在中心在570nm左右的可见区发光,另外还可得到自由激子相关的中心在380nm的紫外发光。ZnS的发光性质比较复杂，通常存在三个发光带——近帯边350nm的紫外光、S空位电子与价带空穴复合的蓝光和S空位电子与S填隙空穴复合的绿光。ZnS的发光对晶体结构和界面（表面）的微小变化很敏感，蓝光和绿光常常存在此消彼长的关系，这取决于S填隙的作用，它是绿光发光中空穴能级的提供者，对绿光发光有促进作用。另外，掺杂的ZnS，尤其是纳米尺寸的晶体ZnS:Mn，是性能优良的黄橙光荧光材料，除了被用作荧光粉发光，还常常被用于制备黄橙光电致发光器件。ZnS:Mn的交流电致发光技术已经很成熟，利用绝缘材料把ZnS:Mn夹在中间，在交流电的作用下，热电子碰撞Mn2+发光中心，得到黄橙光发射。最近，又有报道，在化学合成的纳米晶ZnS:Mn中实现了直流电致发光。以上对材料进行了简要说明，下面对材料应用进行简单介绍。目前，白光的获得仍然是人们感兴趣的方向，白光可以通过以下三种方法得到：红绿蓝三基色二极管发光混成白光，利用二极管发出的紫外光激发白光纳米晶材料得到白光，利用二极管发出的蓝光激发绿光和红光进而混成白光。从原理上说，可以利用p-GaN/ZnO/ZnS:Mn结构实现直流电注入白光发射。在该结构中，ZnS:Mn可能存在S相关缺陷发光和Mn2+相关热电子激发的发光。如果可以得到S相关绿光、Mn2+相关黄橙光、p-GaN中Mg受主相关的蓝光，通过调节三者的强度比，就可以很好地混出白光。基于以上背景本文做了以下研究：（1）本文利用水热法在蓝宝石衬底上外延ZnO纳米棒阵列，再利用磁控溅射方法包覆ZnS:Mn壳层，得到ZnO/ZnS:Mn核壳纳米棒阵列，并对其界面结构和发光性质进行了研究。外延的ZnS:Mn包覆层为闪锌矿结构，与ZnO纳米棒构成TypeII能带结构，使得空穴在ZnO侧耗尽，注入到ZnS；同时由于界面的存在，产生S填隙，捕获空穴，从而得到S空位电子与S填隙空穴复合发出的中心在530nm的绿光。另外，由于晶粒尺寸较大而形成较多表面态，使得Mn2+没有被激活，不能得到Mn2+相关的黄橙光。（2）利用同样的两步合成过程，将ZnO/ZnS:Mn核壳纳米棒阵列外延生长到p-GaN衬底上，得到p-GaN/ZnO/ZnS:Mn结构，并对其直流电致发光的测试结果进行深入的讨论。利用p-GaN/ZnO作对比，包覆ZnS:Mn的p-GaN/ZnO能够得到明显的绿光。低电流注入下，电子-空穴首先在ZnO/ZnS:Mn界面复合，得到S相关530nm发光与弱的O空位565nm发光，叠加为中心波长550nm的绿光。随着电注入增加，更多的电子到达p-GaN/ZnO界面，从而使蓝光随电注入增加明显增强。这导致p-GaN/ZnO/ZnS:Mn色坐标从绿光区进入白光区。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 第一章 前言
• 1.1 一维半导体纳米材料发光性质的研究历史和现状
• 1.2 半导体异质结的理论
• 1.2.1 光致发光
• 1.2.2 电致发光
• 1.3 ZnO/ZnS 异质结的研究综述
• 1.3.1 ZnO/ZnS 晶格失配
• 1.3.2 ZnO/ZnS 光致发光
• 1.4 p-GaN/ZnO 异质结的研究综述
• 1.5 ZnO 纳米棒阵列的制备
• 1.6 ZnS:Mn 包覆层的性质及制备
• 1.7 选题意义
• 第二章 ZnO/ZnS:Mn 核壳纳米棒阵列的制备及表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.3 ZnS:Mn 的表征
• 2.4 ZnO/ZnS:Mn 纳米棒阵列的表征
• 2.5 结果讨论
• 2.5.1 ZnS:Mn 壳的生长机理
• 2.5.2 ZnO/ZnS:Mn 核壳纳米棒阵列 530nm 绿光机理
• 2.6 小结
• 第三章 p-GaN/ZnO/ZnS:Mn 的电致发光性质研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.3 p-GaN/ZnO/ZnS:Mn 异质结表征
• 3.4 电致发光测试结果及讨论
• 3.5 小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢