钙钛矿复合氧化物的制备、表征及其光电催化活性研究

论文题目: 钙钛矿复合氧化物的制备、表征及其光电催化活性研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 应用化学

作者: 林生岭

导师: 王俊德,谢春生

关键词: 钙钛矿型复合氧化物,结构表征,人工神经网络,光电催化活性,水溶液染料,紫外可见光度法,循环伏安,双功能氧电极,转化膜,电化学

文献来源: 南京理工大学

发表年度: 2005

论文摘要: 以半导体材料为光催化剂，利用太阳能消除污染，是近年来比较重要的研究课题，既具有理论意义又有实用价值。本文主要以纳米钙钛矿型复合氧化物ABO3及A位、B位置换的AA′O3和AA′BB′O3为光催化剂，对单组分及五组分水溶性染料进行降解试验。用甘氨酸-硝酸盐燃烧合成法，制备钙钛矿复合氧化物，通过研究电极制备及测试，得到了一系列循环伏安曲线，该电极具有双功能氧电极特性。制备的AA′BB′O3复合氧化物，用XRD、SEM、EDS以及IR对纳米晶体的晶型、晶粒大小、形貌及组成进行了表征。应用人工神经网络-光度法对紫外可见吸收光谱严重混叠的3组分和5组分的染料溶液含量进行了同时测定，该算法速度快，预测结果准确。另一方面，用BTA、钼酸盐-锰酸盐，在铝材和铜材表面形成复合氧化物转化膜；用溶胶-凝胶法在金属表面形成La0.3Sr0.7Ni0.1Co0.9O3复合氧化物膜，采用失重法与电化学方法研究其耐蚀性能。本文的主要内容如下： 1．LaxSr1-xNiO3复合氧化物的制备及其光电催化特性 用甘氨酸-硝酸盐燃烧合成法，制备镧锶镍复合氧化物的陶瓷粉末。通过研究电极制备及测试，结果表明：当催化剂与乙炔黑比为7：3时，双功能氧电极有最大的催化电流。镍网和La0.75Sr0.25NiO3与乙炔黑组成的电极比镍网和乙炔黑电极有更好的催化活性。详细讨论了氧还原和氧析出的电化学反应机理。总结了LaxSr1-xNiO3电化学特性，当x=0.15、0.70、0.75和1时，复合氧化物作为氧电极有明显的电催化特性。一般来说，氧还原与氧析出是两电子反应。在1 mol·L-1KOH溶液里减少对铂电极的面积，加入碘化钾催化剂就可以成为四电子反应。通过在不同温度下，LaxSr1-xNiO3（X=0.15，0.70，0.75，1）功能氧电极循环伏安曲线，得出氧还原和氧析出的活化能，分析循环伏安曲线，氧气吸附在功能氧电极表面，当加入8.0×10-3g·mL-1KI时，两个氧化峰变成一个峰，氧析出电势从0.94V减少到0.62V（相对于饱和甘汞电极），同时氧还原峰突然下降。通过减少铂电极面积，加热溶液，加入碘化钾催化剂，使氧电极更有效。光电催化剂对不同水溶液染料进行光催化降解和光电催化降解实验。利用红外、紫外．可见光谱、循环伏安曲线研究LaxSr1-xNiO3的催化性能。结果表明：LaxSr1-xNiO3（x=0.15，0.6，0.7，0.75，1）复合氧化物都具有较强光催化特性，La0.7Sr0.3NiO3也具有光电催化降解特性。 2．人工神经网络-光度法测定染料混合物

论文目录:

本论文的创新点

摘要

ABSTRACT

第一章 绪论

1.1 半导体光催化反应研究现状

1.1.1 半导体光催化氧化反应机理

1.1.2 提高半导体光催化剂氧化活性的途径

1.1.2.1 半导体光催化效率的影响因素

1.1.2.2 提高半导体光催化剂氧化活性的途径

1.1.3 钙钛矿型ABO_3复合氧化物催化剂的特点

1.1.3.1 混合导体复合氧化物

1.1.3.2 钙钛矿型氧化物

1.1.3.3 钙钛矿复合氧化物的催化反应

1.1.3.4 复合氧化物的制备

1.1.3.4.1 化学沉淀法

1.1.3.4.2 溶胶-凝胶法

1.1.3.4.3 柠檬酸法

1.1.3.4.4 燃烧合成法

1.1.3.4.5 钝化处理制备复合氧化物涂层

1.2 氧电极

1.2.1 氧电极催化剂

1.2.1.1 贵金属

1.2.1.2 金属螯合物

1.2.1.3 锰氧化物

1.2.1.4 钙钛矿型氧化物

1.2.2 双功能氧电极

1.2.2.1 双功能氧电极

1.2.2.2 双功能氧电极机理

1.2.2.2.1 氧气还原反应(ORR)机理

1.2.2.2.2 协作反应机理

1.2.2.2.3 氧气析出反应(OER)机理

1.2.2.3 双功能氧电极存在问题

1.3 光催化反应

1.3.1 新型光催化剂

1.3.1.1 离子交换层状结构的光催化剂

1.3.1.2 隧道结构的光催化剂

1.3.1.3 钙钛矿复合氧化物光催化剂

1.3.1.3.1 ATiO_3光催化剂

1.3.1.3.2 稀土钙钛矿光催化剂

1.3.1.4 分子筛光催化剂

1.3.2 LaBO_3氧迁移与光催化

1.3.2.1 LaBO_3的光催化机理

1.3.2.2 LaBO_3(B=Cr,Mn,Fe,Co)的光催化氧化活性分析

1.3.3 LaFe_(1-y)Cu_yO_3光催化与正电子湮灭

1.3.4 复合氧化物降解多组分染料

1.4 小波分析

1.4.1 小波分析在分析化学中应用

1.4.1.1 小波理论

1.4.1.2 小波变换在光谱分析中的应用

1.5 人工神经网络在化学中的应用

1.5.1 人工神经网络理论发展历史

1.5.2 人工神经网络在化学中的应用

1.5.2.1 非线性校准

1.5.2.2 模式识别

1.5.3 人工神经网络在分析化学中的应用

1.5.3.1 人工神经网络及其在色谱中的应用

1.5.3.2 人工神经网络在光谱分析中的应用

1.5.3.3 人工神经网络在食品工业中应用

1.5.3.4 人工神经网络在生命科学中应用

第二章 La_xSr_(1-x)NiO_3复合氧化物的制备及其光电催化特性

2.1 甘氨酸燃烧法合成La_xSr_(1-x)NiO_3及电化学性能

2.1.1 试验方法

2.1.1.1 甘氨酸-硝酸盐燃烧法合成复合氧化物陶瓷粉末

2.1.1.2 氧电极制备工艺

2.1.1.3 氧电极的电化学曲线测定

2.1.1.3.1 循环伏安曲线与测量装置

2.1.1.3.2 La_xSr_(1-x)NiO_3作为氧电极的电化学性能测试

2.1.2 结果讨论

2.1.2.1 催化剂与乙炔黑用量对循环伏安曲线的影响

2.1.2.2 导电材料与功能氧电极的循环伏安曲线

2.1.2.3 La_(0.15)Sr_(0.9)NiO_3功能氧电极的循环伏安曲线与电化学反应机理

2.1.2.4 La_(0.7)Sr_(0.3)NiO_3充O_2与未充O_2循环伏安曲线

2.1.2.4 La_xSr_(1-x)NiO_3复合氧化物作为氧电极的电化学参数测定

2.1.3 小结

2.2 La_xSr_(1-x)NiO_3复合氧化物化学电极动力学

2.2.1 试验方法

2.2.1.1 催化剂La_xSr_(1-x)NiO_3的制备

2.2.1.2 氧电极制备

2.2.1.3 氧电极电化学催化活性评价

2.2.1.3.1 循环伏安曲线装置

2.2.1.3.2 电化学参数测试

2.2.2 结果讨论

2.2.2.1 La_xSr_(1-x)NiO_3的循环伏安曲线

2.2.2.2 La_xSr_(1-x)NiO_3随温度变化的循环伏安曲线

2.2.2.3 La_(0.7)Sr_(0.3)NiO_3的功能氧电极扫描速度对循环伏安曲线的影响

2.2.2.4 KI对La_(0.75)Sr_(0.25)NiO_3循环伏安曲线的影响。

2.2.3 小结

2.3 La_xSr_(1-x)NiO_3对水溶液染料的光电催化活性

2.3.1 试验方法

2.3.1.1 甘氨酸-硝酸盐燃烧法合成复合氧化物陶瓷粉末

2.3.1.2 La_xSr_(1-x)NiO_3氧电极的电化学性能测试

2.3.1.2.1 功能电极制备工艺

2.3.1.2.2 功能电极的电化学参数确定

2.3.1.3 染料的光电催化降解脱色

2.3.2 结果讨论

2.3.2.1 La_xSr_(1-x)NiO_3对染料光催化降解

2.3.2.2 La_(0.7)Sr_(0.3)NiO_3染料脱色与光照时间的关系

2.3.2.3 La_(0.7)Sr_(0.3)NiO_3对染料的光电催化降解

2.3.2.4 La_xSr_(1-x)NiO_3光催化及光电催化活性的分析

2.3.2.4.1 La_xSr_(1-x)NiO_3光催化活性的分析

2.3.2.4.2 La_(0.7)Sr_(0.3)NiO_3光电催化活性的分析

2.3.3 小结

第三章 人工神经网络-光度法测定染料混合物

3.1 人工神经网络用于光度法同时测定三组份染料混合物

3.1.1 基本理论

3.1.2 实验部分

3.1.2.1 软件

3.1.2.2 仪器及设备

3.1.2.3 实验方法

3.1.3 结果与讨论

3.1.3.1 吸收光谱

3.1.3.2 测定波长的确定

3.1.3.3 训练样本的确定

3.1.3.4 参数的影响

3.1.3.4.1 隐含层的节点数

3.1.3.4.2 迭代次数

3.1.3.4.3 学习速率和动量项α

3.1.3.5 样品的分析

3.1.4.小结

3.2 人工神经网络光度法同时测定五组份染料混合物

3.2.1 引言

3.2.2 基本理论

3.2.3 实验部分

3.2.3.1 仪器及试剂

3.2.3.2 实验方法

3.2.3.3 软件

3.2.4 结果与讨论

3.2.4.1 吸收光谱

3.2.4.2 测定波长的确定

3.2.4.3 训练样本的确定

3.2.4.4 参数的影响

3.2.4.4.1 隐含层的节点数

3.2.4.4.2 迭代次数

3.2.4.4.3 学习速率和动量项α

3.2.4.5 样品的分析

3.2.4.5.1 五种染料合成样品的相对标准偏差与回收率

3.2.4.5.2 五种染料合成样品的浓度比的适用范围

3.2.4.5.3 干扰试验

3.2.4.5.4 五组分染料光解催化样品的定量分析

3.2.5.小结

第四章 钙钛矿型La_xSr_(1-x)B_(1-y)B_yO_3的光电催化活性

4.1 钙钛矿型La_xSr_(1-x)Ni_(1-y)Co_yO_3光电催化活性

4.1.1 试验方法

4.1.1.1 La_xSr_(1-x)Ni_(1-y)Co_yO_3复合氧化物陶瓷粉末的制备与表征

4.1.1.2 La_xSr_(1-x)Ni_(1-y)Co_yO_3氧电极的电化学性能测试

4.1.1.2.1 功能电极制备工艺

4.1.1.2.2 功能电极的电化学参数确定

4.1.1.3 染料的光电催化降解脱色

4.1.1.4 五组分染料定量测定

4.1.2 结果讨论

4.1.2.1 La_xSr_(1-x)Ni_(1-y)Co_yO_3催化剂的结构表征

4.1.2.2 La_xSr_(1-x)Ni_(1-y)Co_yO_3电极的电催化性能

4.1.2.3 La_xSr_(1-x)Ni_(1-y)Co_yO_3对单组分染料光催化降解

4.1.2.4 La_xSr_(1-x)Ni_(1-y)Co_yO_3对五组分染料的光催化降解特性

4.1.2.5 La_xSr_(1-x)Ni_(1-y)Co_yO_3光催化降解活性分析

4.1.3 小结

4.2 纳米钙钛矿La_xSr_(1-x)Fe_(1-y)Co_yO_3复合氧化物的制备和表征

4.2.1 试验部分

4.2.1.1 复合氧化物陶瓷粉末的制备与表征

4.2.1.2 双功能氧电极制备及循环伏安曲线的测定

4.2.1.3 染料的光催化降解

4.2.1.4 多组分染料定量测定

4.2.2 结果与讨论

4.2.2.1 La_xSr_(1-x)Fe_(1-y)Co_yO_3双功能氧电极的催化活性

4.2.2.2 La_xSr_(1-x)Fe_(1-y)Co_yO_3催化剂的结构表征

4.2.2.3 La_xSr_(1-x)Fe_(1-y)Co)yO_3对单组分染料光催化降解

4.2.2.4 La_xSr_(1-x)Fe_(1-y)Co_yO_3对5组分混合染料的光催化降解特性

4.2.3.小结

4.3 纳米La_xSr_(1-x)Cu_(1-y)Co_yO_3的制备和光电催化特性

4.3.1 试验方法

4.3.1.1 钙钛矿La_xSr_(1-x)Cu_(1-y)Co_yO_3的制备与表征

4.3.1.2 功能氧电极制备与电化学参数测定

4.3.1.3 染料的光电催化降解脱色及多组分染料定量测定

4.3.2 结果讨论

4.3.2.1 La_xSr_(1-x)Cu_(1-y)Co_yO_3电极的电催化性能

4.3.2.2 催化剂的结构表征

4.3.2.2 La_xSr_(1-x)Cu_(1-y)Co_yO_3对单组分染料光催化降解

4.3.2.4 La_xSr_(1-x)Cu_(1-y)Co_yO_3对5组分染料的光催化降解特性

4.3.3.小结

4.4 复合氧化物La_xSr_(1-x)Fe_(1-y)Ni_yO_3光电催化活性研究

4.4.1 试验部分

4.4.1.1 La_xSr_(1-x)Fe_(1-y)Ni_yO_3复合氧化物的制备与表征

4.4.1.2 La_xSr_(1-x)Fe_(1-y)Ni_yO_3氧电极的电化学性能测试

4.4.1.2.1 功能电极制备工艺

4.4.1.2.2 功能电极的电化学参数确定

4.4.1.3 染料的光催化脱色

4.4.1.4 组分染料定量测定

4.4.2 结果讨论

4.4.2.1 La_xSr_(1-x)Fe_(1-y)Ni_yO_3催化剂的结构表征

4.4.2.1 La_xSr_(1-x)Fe_(1-y)Ni_yO_3双功能氧电极的电催化特性

4.4.2.2 La_xSr_(1-x)Fe_(1-y)Ni_yO_3对单组分染料光催化降解

4.4.2.3 La_xSr_(1-x)Fe_(1-y)Ni_yO_3对5组分染料的光催化降解特性

4.4.3 小结

第五章 金属表面复合氧化物膜的制备及电化学性能

5.1 Al及LY12Al的表面处理与复合转化膜的防腐性能

5.1.2 实验

5.1.2.1 实验材料

5.1.2.2 腐蚀性能测试

5.1.3 结果与讨论

5.1.3.1 钝化剂成份对成膜性能的影响

5.1.3.2 介质对钼酸盐锰酸盐复合转化膜的耐腐蚀性能影响

5.1.3.3 钝化液的成膜机理及耐蚀性能

5.1.4 小结

5.2 Zn-Cu及BeCoCu表面钝化处理与防腐性能研究

5.2.1 实验

5.2.1.1 实验材料

5.2.1.2 腐蚀性能测试

5.2.2 结果与讨论

5.2.2.1 钝化剂成份对成膜性能的影响

5.2.2.2 介质对BTA、硼砂、苯甲酸钠复合钝化膜的耐腐蚀性能影响

5.2.2.3 BTA硼砂苯甲酸钠复合钝化剂的钝化机理及对耐蚀性能的影响

5.2.3 小结

5.3 金属表面La_(0.7)Sr_(0.3)Ni_(0.1)Co_(0.9)O_3复合氧化物涂层制备及防腐性能

5.3.1 实验

5.3.1.1 La_(0.7)Sr_(0.3)Ni_(0.1)Co_(0.9)O_3复合氧化物前驱物溶胶的合成

5.3.1.2 实验材料

5.3.1.3 腐蚀性能测试

5.3.2 结果与讨论

5.3.2.1 铝材铜材涂层表面形貌

5.3.2.2 铝材铜材涂层的极化曲线

5.3.2.2.1 铝材的极化曲线与防腐性能

5.3.2.2.2 铜材的极化曲线与防腐性能

5.3.3 小结

第六章 结论

致谢

参考文献

本人简介和攻读博士学位期间发表的学术论文

发布时间: 2006-12-06

参考文献

• [1].表界面化学调控低维钴基材料电催化活性[D]. 陈鹏作.中国科学技术大学2018
• [2].燃料电池的非铂基催化剂制备及其电化学性能[D]. 廖艳梅.吉林大学2015
• [3].In2O3晶面的可控生长及晶面依赖的光电催化性能研究[D]. 孟明.南京大学2015
• [4].锂—空气电池用阴极催化剂制备及其电化学特性研究[D]. 黄博文.上海交通大学2014
• [5].燃料电池用碳氮载体材料的制备及载铂电催化性能的研究[D]. 张立美.哈尔滨工业大学2017
• [6].四苯基钴卟啉在催化氧分子还原反应中的应用研究[D]. 尹伟.重庆大学2014

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