论文摘要
分子激发态的动力学过程主要分为光物理过程和光化学过程,包括分子发光、内转换、系间交叉、振动弛豫、解离、异构等。这些过程在环境科学,生命科学等领域扮演着重要的角色,如自然界中最基本的过程-光合作用中的无辐射能量输运,噬菌调理素中心视网膜自由基的顺反异构化,DNA分子的紫外辐射受损等。飞秒时间分辨光电子影像技术具有飞秒量级的时间分辨率,可以实时跟踪分子的激发态动力学过程。本文利用飞秒时间分辨光电子影像技术主要研究了甲基啶,苯及甲酰二甲胺分子的激发态动力学过程。甲基啶,苯及甲酰二甲胺分别是医药,化工和生物合成中最为常见的分子,其中甲基啶是合成治疗高血压药物和急救药物的主要原料,苯分子是石油化工的基本原料,甲酰二甲胺分子则是蛋白质中肽键的简单模型。研究这一类分子的激发态动力学过程,有助于我们认识和理解它们在医药,化工和生物合成中的化学反应机理。主要的研究工作有：（1）甲基啶分子的超快内转换动力学过程的研究。实验中甲基啶分子吸收一个266nm的光子后被激发到S2态。通过光电子能谱上四个特征光电子带的强度随时间延迟的变化,观察到甲基啶分子S2态的激发态动力学过程是通过S2/S1态和S2/S0态势能面锥形交叉点的内转换过程。实验测得S2态通过锥形交叉点向S1态内转换的时间约为635fs,而S1态通过锥形交叉点向S0态内转换的时间约为4.37ps。与吡啶分子S2态的光异构化过程不同,内转换过程在甲基啶分子中占主导地位,这主要是由于甲基取代增加了吡啶的电荷密度,使甲基啶分子结构变得更加稳定。（2）苯分子S2态的超快无辐射动力学过程研究。实验中苯分子吸收两个400nm的光子后被激发到S2态,实验发现S2态存在两个无辐射通道,一个是时间为43fs的快速无辐射通道,另一个是时间为1.06ps的慢速无辐射通道。其中快速通道归属为S2/S1在锥形交叉点附近运动而导致的内转换过程,而慢速通道归属为通过自旋轨道耦合而发生的S2-T3系间交叉过程。这种超快的系间交叉过程可能是由于S2态的振动模式（9101611,510,和910振动模）极大地增强S2-T3的自旋轨道耦合系数,从而加快S2-T3之间的能量转移。此外,光电子能谱在1.1-1.7eV区间内的能量转移过程暗示了电子波包在S2态势能面上的运动。（3）甲酰二甲胺分子S2态的超快内转换过程的研究。实验中甲酰二甲胺分子吸收两个400nm的光子将分子激发到S2态,实验发现S2态上的布居通过超快的内转换过程向S1态的高振动态转移,该过程主要是通过时间为99fs的快速的C-N键的伸缩运动实现的。S1态的寿命约为2.4ps,S1态的布居主要沿着C-N键坐标发生断键,也有少量的布居向基态So发生内转换。甲酰二甲胺分子是蛋白质中肽键的简单模型,该工作为进一步研究蛋白质肽键中的能量传递与转化提供了一定的帮助。（4）碘苯分子在泵浦-控制-探测激光作用下的解离机理的初步研究。实验中用到了三束激光。第一束是200nm的飞秒激光,用来将碘苯分子激发。第二束1400nm的红外飞秒激光,用来改变碘苯分子的势能面。第三束激光是304nm的纳秒激光,主要用来将产生的I/I*碎片电离。实验结果表明三光作用下生成的碘离子是来自于中性碘原子的电离,碘离子的时间变化曲线揭示了红外激光对碘苯分子激发态势能面的ac stark效应。（5）六极杆态选择和分子取向的理论模拟工作。我们编写了Monte Carlo程序对经过六极杆的分子单量子转动态进行了标定。模拟了单量子转动态分子的取向概率分布函数。改进了离子透镜设计,理论模拟了取向分子光解碎片的角度分布。