微球硅胶为载体的负载型催化剂的制备及苯羟基化工艺研究

论文摘要

苯直接氧化合成苯酚工艺具有路线短,原子经济性高等特点,引起了研究者广泛的研究。其中以H2O2为氧化剂氧化苯合成苯酚路线的唯一副产物是H2O,符合绿色化学的观点,成为研究的热点。以H2O2为氧化剂氧化苯合成苯酚的工艺重点在于选择高效的催化剂,使其能够提高H2O2的有效利用率和苯酚的收率。目前研究较多的是金属化合物催化剂和分子筛催化剂。本文将Fe-Cu复合金属化合物和TS-1分子筛催化剂负载到粒径在0.20.4mm的微球硅胶上制备得到负载型催化剂,使其具备了催化剂未负载前的高催化活性,又能重复使用,从而进一步降低了生产成本,对工业化应用具有重要意义。以H2O2氧化苯合成苯酚的反应为依据,对制得的两种负载型催化剂的合成条件进行了探索。研究发现,按照摩尔比TEOS:TBOT:TPAOH:H2O=1:0.013:0.18: 0.45配制溶液,脱醇浓缩后,将微球硅胶浸渍其中,在160℃下晶化72 h,在550℃下焙烧6 h得到的TS-1/微球硅胶催化剂的催化效果最好。对TS-1/微球硅胶催化剂催化苯合成苯酚的工艺进行研究,得到苯和H2O2初始含量分别为0.5 mol和0.1 mol、催化剂加入量为8 g、反应温度为60℃条件下,经过3 h的反应,苯转化率和苯酚选择性分别为10.32 %和97.12 %。该催化剂重复使用9次后的苯转化率和苯酚选择性分别为9.42 %和93.14 %。对负载型催化剂Fe-Cu/微球硅胶的制备条件进行了研究,研究表明:当Cu（NO3）2·3H2O用量为0.02 mol,Fe/Cu原子比为7/1时,氨水用量为恰使金属离子正好完全沉淀的理论用量下,将微球硅胶浸渍到共沉淀液中陈化72 h,在550℃下焙烧6 h,催化剂活性最好。对负载型催化剂Fe-Cu/微球硅胶催化苯合成苯酚的工艺进行研究,得到当苯0.2 mol,乙腈作溶剂,催化剂加入量20 g,过氧化氢加入量0.1 mol,反应温度60℃,反应时间3h时苯转化率和苯酚选择性分别为15.49 %和94.63 %。催化剂重复使用6次后苯转化率和苯酚选择性分别为13.87 %和92.56 %。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 苯酚的用途及生产状况
• 1.1.1 苯酚的性质
• 1.1.2 苯酚的用途
• 1.1.3 苯酚的生产状况
• 1.1.4 发展前景
• 1.2 苯酚的生产工艺
• 1.2.1 苯磺化碱熔法
• 1.2.2 异丙苯法
• 1.2.3 甲苯-苯甲酸法
• 1.2.4 氯苯碱性水解法
• 1.2.5 环己烷氧化法
• 1.3 直接氧化苯合成苯酚的研究进展
• 2O 为氧化剂'>1.3.1 以 N₂O 为氧化剂
• 2为氧化剂'>1.3.2 以 O₂为氧化剂
• 2O₂为氧化剂'>1.3.3 以 H₂O₂为氧化剂
• 第二章 直接合成 TS-1 的制备及催化苯羟基化的工艺研究
• 2.1 引言
• 2.2 试剂及仪器
• 2.3 实验装置和操作步骤
• 2.3.1 分子筛合成步骤
• 2.3.2 催化剂活性评价
• 2.4 实验结果与讨论
• 2.4.1 TPAOH（x）对催化性能的影响
• 20 的含量对催化剂催化活性的影响'>2.4.2 H₂0 的含量对催化剂催化活性的影响
• 2.4.3 晶化温度对催化性能的影响
• 2.4.4 晶化时间对催化性能的影响
• 2.4.5 焙烧温度对催化性能的影响
• 2.4.6 焙烧时间对催化性能的影响
• 2.5 催化剂的表征
• 2.5.1 SEM 谱图
• 2.5.2 IR 分析
• 2.5.3 XRD 分析
• 2.6 本章小结
• 第三章 TS-1/微球硅胶催化剂制备及工艺条件研究
• 3.1 引言
• 3.2 试剂和仪器
• 3.3 负载型分子筛合成步骤
• 3.4 TS-1/微球硅胶催化剂活性评价
• 3.5 实验结果与讨论
• 3.5.1 晶化温度对催化性能的影响
• 3.5.2 晶化时间对催化性能的影响
• 3.5.3 焙烧温度对催化性能的影响
• 3.5.4 焙烧时间对催化性能的影响
• 3.6 催化剂的表征
• 3.6.1 SEM 分析
• 3.6.2 IR 分析
• 3.6.3 XRD 分析
• 3.7 TS-1 负载微球硅胶催化剂催化工艺的研究
• 3.7.1 苯羟基化反应
• 3.7.2 催化剂用量对反应结果的影响
• 2O₂用量对反应结果的影响'>3.7.3 H₂O₂用量对反应结果的影响
• 3.7.4 反应温度对反应结果的影响
• 3.7.5 反应时间对反应结果的影响
• 3.7.6 催化剂的重复使用
• 3.8 本章小结
• 第四章 Fe-Cu 复合金属氧化物催化剂的制备
• 4.1 引言
• 4.2 试剂及仪器
• 4.3 实验装置和操作步骤
• 4.3.1 Fe-Cu 复合金属氧化物的合成步骤
• 4.3.2 催化剂活性评价
• 4.4 反应结果与讨论
• 4.4.1 Fe/Cu 原子比对催化活性的影响
• 4.4.2 氨水用量对催化活性的影响
• 4.4.3 陈化时间对催化活性的影响
• 4.4.4 焙烧温度对催化活性的影响
• 4.4.5 焙烧时间对催化活性的影响
• 4.5 本章小结
• 第五章 Fe-Cu/微球硅胶催化剂制备及工艺条件研究
• 5.1 引言
• 5.2 试剂和仪器
• 5.3 Fe-Cu
• 5.4 催化剂活性评价
• 5.5 反应结果与讨论
• 5.5.1 Fe/Cu 原子比对催化活性的影响
• 5.5.2 氨水用量对催化活性的影响
• 5.5.3 陈化时间对催化活性的影响
• 5.5.4 焙烧温度对催化活性的影响
• 5.5.5 焙烧时间对催化活性的影响
• 5.6 Fe-Cu
• 5.6.1 催化剂用量对反应结果的影响
• 5.6.2 过氧化氢用量对反应结果的影响
• 5.6.3 反应温度对反应结果的影响
• 5.6.4 反应时间对反应结果的影响
• 5.6.5 催化剂稳定性的考察
• 5.7 本章小结
• 第六章 结论
• 参考文献
• 发表论文和科研情况说明
• 致谢