功能性半导体纳米晶组装体系的制备及其可见光响应性能研究

论文摘要

光催化技术是指利用半导体材料受到光激发后产生的价带空穴和导电电子进行氧化和还原反应对有机污染物进行降解和光解水产氢的高级技术。光催化技术的关键是光催化剂,但是以TiO2为代表的传统光催化材料存在着不能利用可见光、量子效率低等缺点,进而限制了其应用。发展高效光催化剂需要拓展催化剂对可见光的光学吸收能力和提高光生载流子分离效率。通过对半导体纳米晶材料进行组装,可以利用窗口效应实现催化剂对光的多级吸收；同时,构筑异质结材料,可以为光生电子-空穴分离提供驱动力。本论文围绕以上内容,主要开展了以下几个方面的工作：（1）采用光辅助电沉积的方法制备了CdSe纳米晶簇负载的TiO2纳米管阵列光电极。在光活化和电沉积反应的协同作用下,制备的CdSe纳米晶簇呈现良好的结晶性能并均匀沉积在电极表面和纳米管孔道内。透射电镜（TEM）和表面光电压谱（SPV）测试表明制备的CdSe纳米晶簇由尺寸不同的CdSe纳米晶粒梯度排列组装而成。在100mW cm-2的可见光照射下,CdSe纳米晶簇负载的TiO2纳米管阵列光电极在0 V（vs. SCE）偏压时,光电流密度达到了16 mA cm-2,比CdSe膜电极提高了8倍。CdSe纳米晶簇组装结构不仅可以实现对可见光的多级吸收,也有利于光生载流子在体系内的矢量传递。（2）结合超声和水热还原法,制备了石墨烯负载的金属纳米簇（Au、Pt、Pd）复合材料,直径～2.0 nm的金属纳米簇均匀生长在石墨烯表面。XPS谱图表明,与金本征材料相比,负载在石墨烯表面的金属纳米簇的电子结构发生变化,从而具有优异的电学和催化性质。结合沉积-沉淀和光还原方法制备了石墨烯组装的金属纳米晶等离子共振光催化剂Ag@AgCl/RGO,在可见光区域表现出了强烈的Ag纳米晶的等离子共振吸收带。与Ag@AgCl相比,Ag@AgCl/RGO对罗丹明B的光催化降解速率提高了4倍以上。石墨烯的存在提供了激发态Ag纳米晶光生电子快速迁移的通道,从而抑制了等离子共振光催化体系内光生载流子的复合。（3）采用室温沉积-沉淀法制备了石墨烯氧化物组装的磷酸银微球光催化剂。GO在Ag3PO4生长过程中起表面活性剂作用,Ag3PO4/GO异质结微球的结构形貌可以通过调整GO浓度和石墨烯氧化程度进行调整。可见光下,Ag3PO4/GO异质结微球在4min内实现了对10 ppm罗丹明B的完全降解,与单纯的Ag3PO4相比,光催化速率提高了4倍。活性物种检测试验发现光生空穴和O2·-自由基控制了光催化反应过程,石墨烯氧化物的存在利于Ag3PO4内光生电子-空穴对的分离,从而产生更多的活性氧物种参与光催化反应。（4）以CdSe/CdS量子点为基本单元,β-环糊精为连接剂,利用超分子作用自组装制备了量子点组装结构。量子点表面负载的β-环糊精以二聚体形式存在,从而在量子点组装体系内形成了纳米空腔。这种新的结构不仅具备量子点的荧光性能,也具备了环糊精的分子识别能力。分析发现环糊精组装的量子点体系的荧光强度随双酚A分子浓度的升高而增强,在双酚A浓度0.04 ppm到2 ppm的浓度范围内,表现出良好的荧光响应特性。以上结果表明,合理设计半导体纳米晶组装结构,可以显著增强光催化剂对可见光的吸收效果并实现光生载流子在催化剂体系内的高效矢量传递与分离,同时保持了光催化剂的稳定性。本论文对半导体纳米晶组装结构与其光学吸收能力、载流子分离效率之间关系的探索,为设计高效半导体纳米晶光催化剂提供了可行的手段,有利于推动光催化技术在污染控制领域的应用。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 半导体纳米晶光催化剂研究进展
• 1.1 半导体光催化技术
• 1.1.1 半导体光催化的基本原理
• 1.1.2 高效光催化剂特征
• 1.1.3 可见光光催化性能的调控机制
• 1.2 基于异质结原理的光生载流子分离机制
• 1.2.1 异质结作用的基本原理
• 1.2.2 异质结的窗口效应
• 1.2.3 异质结光催化剂的类型
• 1.2.4 基于传统电荷迁移机制的异质结光催化剂
• 1.2.5 基于敏化机制的异质结光催化剂
• 1.2.6 基于Z-scheme机制的异质结光催化剂
• 1.2.7 负载型的异质结光催化剂
• 1.2.8 金属/半导体复合光催化剂
• 1.3 基于能带结构工程设计的半导体纳米晶功能材料
• 1.3.1 量子尺寸效应
• 1.3.2 半导体纳米晶的性质
• 1.3.3 半导体纳米晶体系的电子迁移
• 1.3.4 半导体纳米晶组装光催化体系
• 1.3.5 基于半导体纳米晶的光学传感体系
• 1.4 基于微观结构设计的光催化剂
• 1.4.1 光催化剂晶面结构设计
• 1.4.2 光催化剂的构型设计
• 1.5 石墨烯组装功能性材料
• 1.5.1 石墨烯的结构性质
• 1.5.2 石墨烯的化学改性
• 1.5.3 石墨烯的有机分子功能化
• 1.5.4 石墨烯组装异质结
• 1.6 选题依据及研究目的、内容和意义
• 1.6.1 研究目的
• 1.6.2 研究内容
• 1.6.3 研究意义
• 2纳米管阵列电极的制备及其性能研究'>2 CdSe纳米晶簇负载TiO₂纳米管阵列电极的制备及其性能研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验材料及仪器
• 2电极的制备'>2.2.2 CdSe纳米晶簇/TiO₂电极的制备
• 2电极的表征'>2.2.3 CdSe纳米晶簇/TiO₂电极的表征
• 2电极的光电化学测试'>2.2.4 CdSe纳米晶簇/TiO₂电极的光电化学测试
• 2.3 结果与讨论
• 2电极的晶体结构分析'>2.3.1 CdSe纳米晶簇/TiO₂电极的晶体结构分析
• 2电极的形貌分析'>2.3.2 CdSe纳米晶簇/TiO₂电极的形貌分析
• 2电极的光学性质分析'>2.3.3 CdSe纳米晶簇/TiO₂电极的光学性质分析
• 2电极的生长机理分析'>2.3.4 CdSe纳米晶簇/TiO₂电极的生长机理分析
• 2电极的光电化学性能'>2.3.5 CdSe纳米晶簇/TiO₂电极的光电化学性能
• 2电极的电荷分离原理'>2.3.6 CdSe纳米晶簇/TiO₂电极的电荷分离原理
• 2.4 小结
• 3 金属纳米晶/石墨烯体系的制备、表征及性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验材料与仪器
• 3.2.2 金属纳米簇/石墨烯复合体系的制备
• 3.2.3 Ag@AgCl/RGO等离子共振光催化剂的制备
• 3.2.4 金属纳米晶/石墨烯体系的表征
• 3.2.5 光催化实验
• 3.3 金属纳米簇/石墨烯复合体系的结构表征与性能分析
• 3.3.1 Au纳米簇/石墨烯复合体系的结构表征
• 3.3.2 Au纳米簇/石墨烯复合体系的性能分析
• 3.3.3 Au纳米簇在石墨烯表面的生长机理
• 3.3.4 其它金属纳米簇/石墨烯复合体系的制备
• 3.4 Ag@AgCl/RGO等离子共振光催化剂结构表征与性能分析
• 3.4.1 Ag@AgCl/RGO形貌结构分析
• 3.4.2 Ag@AgCl/RGO的光学性能分析
• 3.4.3 Ag@AgCl/RGO光催化性能评价
• 3.4.4 Ag@AgCl/RGO的光催化机理探讨
• 3.5 小结
• 4 磷酸银/石墨烯氧化物异质结的制备、表征及光催化性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验材料及仪器
• 4.2.2 磷酸银/石墨烯氧化物异质结的制备
• 4.2.3 磷酸银/石墨烯氧化物异质结的表征
• 4.2.4 磷酸银/石墨烯氧化物异质结的光催化实验
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 磷酸银/石墨烯氧化物异质结的形貌分析
• 4.3.2 磷酸银/石墨烯氧化物异质结的晶体结构分析
• 4.3.3 磷酸银/石墨烯氧化物异质结的光学性质分析
• 4.3.4 磷酸银/石墨烯氧化物异质结的光催化性能评价
• 4.3.5 磷酸银/石墨烯氧化物异质结的光催化机理探讨
• 4.4 小结
• 5 超分子作用组装量子点功能结构的制备及性能研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验材料及仪器
• 5.2.2 环糊精组装量子点功能结构的制备
• 5.2.3 环糊精组装量子点功能结构的表征
• 5.2.4 环糊精组装量子点功能结构的荧光传感实验
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 环糊精组装量子点功能结构的光学性质
• 5.3.2 环糊精组装量子点功能结构的形貌分析
• 5.3.3 环糊精组装量子点功能结构的组装原理
• 5.3.4 环糊精组装量子点功能结构的荧光传感特性
• 5.3.5 环糊精组装量子点功能结构荧光传感特性的机理探讨
• 5.4 小结
• 结论
• 1.结论
• 2.建议
• 创新点摘要
• 参考文献
• 致谢
• 作者简介
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况