新型聚苯撑乙烯的设计、合成与光电性能

论文摘要

聚苯撑乙烯衍生物（PPVs）材料是世界各国学者开始研究最早、投入资源最多、最有商业化前景的一类聚合物电致发光材料，目前已经广泛应用于有机电致发光器件、有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机激光和化学与生物传感等先进材料科学与技术领域的研究、开发和产业化中。但由于其空穴传输能力远远大于其电子传输能力，使其应用在一定程度上受到影响和限制。人们从不同角度，如通过引入吸电子基团（如氟原子、氰基、含氮杂环等）等，对其结构进行修饰，试图改善其平衡电荷传输的能力，取得了一定进展。此外，热稳定性和溶解性同样需要重点考虑以提高器件的稳定性并改善材料的可加工性。 本论文的总体目标为高效、可溶、稳定的新型PPV型聚合物有机光电材料的设计、合成与光电性能探讨。一、设计了三个系列新型PPV型聚合物，在侧链引入被证明行之有效的p-n结构。通过引入氟原子、氰基等，改善电化学环境，以提高量子效率；引入烷基以提高溶解性；引入大体积刚性芳环（二联苯、三联苯、芴等）以提高热稳定性。另一方面，通过合成条件的控制，合成了分子量适中、溶解性良好、高效、稳定的PPV型有机光电材料。通过制作电致发光器件，考察了器件启动电压、亮度、发光效率等性能。二、设计了两个宽吸收的空穴传输材料，其末端含有醛基，分子聚集程度较高，通过制作太阳能电池器件，考察了其开路光电压、短路光电流、填充因子、光电转换效率等性能。具体研究内容如下： 1．通过Gilch反应合成了四个含氟三联苯结构的聚合物，其较低的分子量分布指数与阴离子聚合的特征相吻合。四个含氟聚合物均具有较高的热稳定性，起始热分解温度接近400℃。P1，P2和P3的氯仿溶液最大荧光发射波长分别为473、492和485nm。由于三联苯的扭曲，有效共轭长度下降，其发射波长相对于PPV均有一定程度的蓝移；同样，P4的荧光发射与MEHPPV相比相对蓝移。其中由2-乙基己氧基增溶的P2和P4在氯仿等普通溶剂中具有很好的溶解度，绝对荧光量子效率分别为33.2和18.1％，瞬态荧光寿命分别为3.1和2.9ns。应用P2和P4制作双层器件的初步结果表明，其最大亮度分别达到598和200cd／m2以上，而此时电流密度分别为100，80mA／cm2。各含氟三联苯结构聚合物的结构式如图1所示。2．设计并合成了四个含有二氟苯基或芴基的新颖聚苯撑乙烯衍生物（P5，P6，P7，P8），对其聚合反应方法进行了改进，所获得的聚合物分子量比较适中、溶解性能良好。由于多芳环结构的存在，分子链高度扭曲，减少了分子间的聚集，荧光猝灭得以缓减；而且，由于二氟苯基和氰基的引入，使其电子传输能力增强，从而使目标聚合物的量子效率提高，绿光材料量子效率超过30％，橙红光材料量子效率接近20％。由于多芳环结构和氟原子、氰基等的存在，这类聚合物的热分解温度接近400℃，能够满足有机光电材料对热稳定性的要求。应用所合成的聚合物制作双层电致发光器件，初步结果证明其具有较好的电致发光性能，如较低的启动电压和较高的亮度。其中PFDFP-co-MEH-PV（P7）为比MEH-PPV稍有蓝移的橙红光发射，启动电压为4.0V，在电压为7.0V时达到最大亮度4700cd／m2，而电流密度为15mA／cm2，最大外量子效率为1.16％，具有潜在的应用前景。3．设计合成了由不同烷氧基增溶的含有氰基二联苯结构聚苯撑乙烯（CN-PPVs，P9，P10），着重研究通过Gilch反应路线以对甲氧基苯酚为分子量调节剂来控制聚合物的分子量的条件，获得了控制聚合物分子量的条件，得到了分子量适中、可溶、效率较高的CN-PPVs。研究发现，聚合物的荧光性质与其分子量密切相关，随着分子量增大，荧光发射红移；这类聚合物具有较高的荧光效率和热分解温度，与其分子结构中的二联苯和氰基密切相关。 4．设计并合成了两个主链含苯环和噻吩的宽吸收聚合物（P11，P12）。聚合以Wittig反应进行，考虑到碳负离子的活泼性，采用室温生成碳负离子，低温滴加二醛的方法，获得分子量较高的聚合物。结构上引入氰基，使其能隙降低，吸收更加红移。由于分子的平面化程度较高，且末端含有醛基，分子间聚集程度较高，其荧光猝灭严重，发射很弱。宽吸收、聚集程度高等特点是太阳能电池所需要的，应用合成的聚合物制作了太阳能电池，电池结构为ITO／PEDOT∶PSS／Polymer／Al和ITO／TiO2／Dye／Polymer／Pt.。对于第一种结构的两个聚合物的性能结果分别为：A)，Voc：333mV，Isc：3.86mA／cm2，FF：29.0，η：0.47％；B)，Voc：316mV，Isc：2.85mA／cm2，FF：34.3，η：0.43％；对于第二种结构的两个聚合物的性能结果分别为C)，Voc：348mV，Isc：1.40mA／cm2，FF：31.3，η：0.83％；D)，Voc：618mV，Isc：3.31mA／cm2，FF：43.7，η：0.28％，均具有一定的光电响应行为。为后续深入系统研究多层太阳能电池器件、有机／无机纳米复合薄膜器件积累了宝贵的经验以及打下了较好的基础。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1. 有机电致发光概述
• 1.2. 电致发光器件结构
• 1.3. 有机电致发光的材料
• 1.3.1. 发光材料
• 1.3.1.1 有机小分子发光材料
• 一、蓝光材料
• 二、绿光材料
• 三、红光材料
• 四、金属配合物发光材料
• 1.3.1.2 聚合物发光材料
• 1.3.1.2.1 聚苯撑乙烯及其衍生物（PPVs）
• 一、聚合物结构修饰
• 二、复合/共混改性
• 三、合成工艺的改进
• 1.3.1.2.2 聚芴（PFs）
• 1.3.2 电极材料
• 1.3.2.1 阴极材料
• 1.3.2.2 阳极材料
• 1.3.3 空穴传输材料
• 1.3.4 电子传输材料
• 1.4 本课题设计思想
• 1.5 参考文献
• 第二章 含氟三联苯结构聚苯撑乙烯的合成与性能
• 2.1 实验
• 2.1.1 仪器与试剂
• 2.1.2 合成
• 2.1.3 高斯模拟和计算
• 2.1.4 器件制作与测试
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 合成与表征
• 2.2.2 荧光性质
• 2.2.3 绝对量子效率和瞬态荧光寿命
• 2.2.4 高斯模拟和计算
• 2.2.5 电化学性质
• 2.2.6 热性能
• 2.2.7 电致发光器件与性质
• 2.3 结论
• 2.4 参考文献
• 第三章 侧链含二氟苯或芴基聚苯撑乙烯的合成与性能
• 3.1. 实验
• 3.1.1 仪器与试剂
• 3.1.2 合成
• 3.1.3 高斯模拟和计算
• 3.1.4 器件制作与测试
• 3.2. 结果与讨论
• 3.2.1 合成与表征
• 3.2.2 高斯模拟和计算
• 3.2.3 电化学性质
• 3.2.3 热性能
• 3.2.4 荧光性质
• 3.2.5 绝对量子效率和瞬态荧光寿命
• 3.2.6 电致发光性质
• 3.3. 结论
• 3.4 参考文献
• 第四章 新型CN-PPVs的合成与分子量调节
• 4.1 实验
• 4.1.1 试剂与仪器
• 4.1.2 合成
• 4.1.3 高斯模拟和计算
• 4.2. 结果与讨论
• 4.2.1 合成
• 4.2.2 表征
• 4.2.3 高斯模拟和计算
• 4.2.4 电化学性质
• 4.2.5 光学性质
• 4.2.6 热性能
• 4.3. 结论
• 4.4 参考文献
• 第五章 主链含噻吩片段的聚苯撑乙烯的合成与性能
• 5.1. 实验
• 5.1.1 仪器与试剂
• 5.1.2 合成
• 5.1.3 太阳能电池器件的制作
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 合成与表征
• 5.2.2 热性能
• 5.2.3 电化学性质
• 5.2.4 荧光性质
• 5.2.5 太阳能电池的光电性能
• 5.3. 总结
• 5.4. 参考文献
• 第六章 全文总结
• 攻读博士期间科研成果体现情况
• 附图
• 致谢