论文摘要
分子磁体具有与传统磁性材料迥然不同的磁性特点,有可能做成铁磁涂料,在亚分子水平上形成均质磁性膜,具有磁容量高、相对密度轻、结构多样化、易于复合成形等特点,在存储信息、手机通讯、航天等材料领域有着极其广阔的应用前景。多酸是一类具有化学、结构和电子多样性的无机化合物,由于这些分子级多金属氧簇具有接收电子的特性,并且可以将磁性金属中心引入到结构当中,使它们非常适合作为分子磁体的构筑单元;另一方面,由于抗磁性的杂多阴离子与顺磁的金属中心配位,能够有效的将磁性中心之间隔离开来,因此是研究具有一定拓扑结构的磁性中心交换耦合作用的理想模型。实验研究多酸磁性的途径主要是在获得变温磁化率数据后,选择一个理论模型进行实验数据的拟合,得到耦合交换常数和其他相关的磁参数。这一方法的缺点是对实验测试数据的依赖,测试的误差可能使得到的数据无法区分差别不大的物理模型;而且由于实验测得的是一个宏观量,通常不能直接转换成微观量,因此,计算分子的磁耦合常数并与实验值进行比较,对建立结构-磁性之间的关系以及理解这些效应对磁交换作用影响的程度意义重大。本论文利用密度泛函理论结合破损态方法研究了系列含过渡金属多酸体系的电子结构和磁耦合交换常数,通过理论计算详细地给出了体系的几何结构、在不同自旋态下的能量、自旋密度的分布和磁轨道等信息,结合多种理论模型,探讨影响磁交换作用有效性的因素,这为结构-磁性间关系的建立奠定了基础,并为实验提供有价值的理论依据,为设计与合成具有预期磁耦合相互作用的基于多酸结构的分子磁性材料,提供新的思路。研究工作主要包括以下五部分。1.运用密度泛函理论结合破损态方法（DFT-BS）研究了双锰取代的三明治型多酸阴离子[MnII2(Xn+Mo9O33)2]2（n-10）- (X = PV, AsV, SeVI)的磁交换作用。计算得到的磁交换耦合常数（J）为负值,表明在这类体系中存在反铁磁交换作用;随着中心杂原子X的改变（PV–AsV–SeV）,影响到中心双核Mn和桥氧构成的磁簇的结构,使体系的磁交换作用减小,由此得出可以通过多酸中心杂原子的改变实现对分子磁性质的微调;结合Hoffmann的Δ-模型详细分析了不同的超交换途径对分子反铁磁性贡献大小,这些体系具有相似的磁交换方式,其中Mn(dyz)–O（p）–Mn(dyz)超交换是最主要的贡献。2.采用DFT-BS方法研究异双核的Keggin型杂多酸衍生物[M（H2O）XW11O39]n- (I: X = CoII, M = FeIII; II: X = FeIII, M = CoII; III: X = CoIII, M = CoII)的磁耦合作用,计算得到耦合常数（J）与实验值具有一致性,表明所研究体系为反铁磁性,体系计算得到的J值大小顺序为:|J（I）| < |J（II）| < |J（III）|,耦合作用依次增强;体系I与II相比X, M位置发生了互换,使得Ob上的自旋密度增大,沿X–Ob–M途径的磁交换作用得以增强;体系II与III相比,X由FeIII变成CoIII,M不变,桥氧原子Ob和Ob2(O′b2)上的自旋密度增大,进一步从相关BS态磁轨道比较得出,III中轨道重叠程度大于II,结果使X–M之间的反铁磁耦合作用加强。3.通过对三明治夹心型多酸阴离子[Cu3（H2O）3(α-XW9O33)2]12- (X = AsIII, SbIII)的密度泛函研究,探讨封装于杂多阴离子中的三核铜簇磁交换作用,采用DFT-BS方法计算得到的体系[Cu3（H2O）3(α-XW9O33)2]12- (X = AsIII, SbIII)磁耦合常数（J）与实验值较为接近,并且在所研究体系中具有一致性,说明本文采用的计算方法是合理的;计算得到这两个体系耦合常数J均为负值,表明在这些体系中存在弱的反铁磁交换作用;随着中心杂原子X的改变（As→Sb）,影响到中心三核Cu3簇和相关原子结构:Cu···Cu距离有所增长,Cu–O邻,W–O邻和W–O赤道键长均略有增加,从而减弱了超交换途径的有效性,反铁磁耦合常数J的绝对值减小;这两个体系的磁交换都是通过Cu–O邻–W赤道–O赤道–W赤道–O邻–Cu的超交换途径。4.运用DFT-BS方法,并结合非投影的技术计算包含四核铜簇的三明治夹心型多酸阴离子[Cu4（H2O）2(GeW9O34)2]12-的磁耦合常数（J）,计算得到的磁耦合常数J2/J1与实验值相比具有一致性,计算得到的单决定态能量EBS2, EBS4相比于其他态更低,表明所研究体系在（0, 0, 0）和（1, 0, 1）态时为自旋基态,与实验结果一致;计算得到体系I和II耦合常数J均为负值,表明在这些体系中存在反铁磁耦合作用,从磁中心Cu和桥氧上的自旋密度以及磁轨道的贡献分析表明,对应于J2的Cu2···Cu4的反铁磁耦合作用与对应于J1的反铁磁耦合作用相比更强;体系中磁中心Cu之间的耦合交换方式,是通过Cu–O（桥氧）–Cu的超交换途径,其中桥氧上的自旋密度分布是影响磁耦合交换的一个重要因素。5.采用含时密度泛函理论结合完全态求和方法（TDDFT-SOS）计算了奇特的三明治结构金属簇[Al4MAl4]n- （n = 0-2, M = Ti, V, Cr）的三阶非线性（NLO）光学系数,在此基础上设计了包含两个中心过渡金属的配合物[Al4Cr2Al4],初步探讨其磁耦合作用特性。结果表明这类配合物具有非常大的三阶静态极化率,中心金属的改变对配合物NLO性质有很大的影响,计算得到的三阶非线性光学极化率依次为:[Al4CrAl4] > [Al4VAl4]- > [Al4TiAl4]2-。通过分析发现在影响三阶极化率大小的主要因素中,Al42-→M的电荷转移对NLO响应起决定性作用。计算得到配合物[Al4Cr2Al4]的J值为-39cm-1,表明该体系表现出反铁磁性质。
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- [1].酚氧桥联希夫碱Gd~ⅢCu~Ⅱ双核配合物磁学性质理论研究[J]. 山东化工 2018(06)
- [2].氧桥联席夫碱GdCo双核配合物磁学性质理论研究[J]. 广东化工 2017(07)
标签：分子磁体论文; 含过渡金属多酸磁簇论文; 磁耦合交换常数论文; 磁交换途径论文; 破损态论文; 密度泛函理论论文;