乙炔在Cu/SiO2催化剂上选择性加氢性能研究

论文摘要

工业上获得乙烯的主要方法是将烃类热裂解。热裂解过程也产生一些杂质,如乙炔,它是后续反应如聚合反应的毒物,可导致齐格勒-纳塔催化剂不可逆的失活。因此,乙炔含量必须降低到1 ppm以下才能符合要求。乙炔的选择性加氢就是从烃类热裂解产物中脱除痕量乙炔的过程。目前工业上应用的Pd-Ag/Al2O3催化剂相对生命周期较短,很容易因绿油和积碳钝化失活。因此找到一种性能优良的高乙烯选择性的加氢催化剂（尤其是非贵金属催化剂）是目前可行途径之一。非贵金属铜常被用做助剂加入到钯催化剂中以提高乙炔加氢的乙烯选择性。2000年,青岛科技大学的崔作林教授用纳米金属铜颗粒作为催化剂催化乙炔的聚合反应,制备了一系列不同形状的纳米碳纤维。我们前期工作是利用乙炔在金属铜上的聚合反应用于工业乙烯中少量乙炔的脱除,并取得良好效果。本论文的研究工作是制备了一定负载量的Cu/SiO2催化剂用于乙炔的选择性加氢反应,考察了不同催化剂处理条件下的乙炔选择性加氢性能和乙烯加氢性能,处理条件如下：乙炔处理和不处理。实验结果表明：经乙炔处理后的催化剂起始乙烯的选择性均优于未经乙炔处理的催化剂的活性；经乙炔处理的催化剂无乙烯加氢活性,而不经乙炔处理的催化剂有乙烯加氢活性。推测其可能的原因是：乙炔和金属铜接触时可以形成一种特殊的活性相,而这种活性相对乙炔是强吸附状态,而对乙烯不吸附或者吸附能力极弱,因此经乙炔处理的催化剂乙烯的选择性高,且无乙烯加氢活性；而未经乙炔处理的催化剂在催化乙炔加氢时,有一个活性相的形成过程,因此,乙烯的选择性会慢慢增加；当催化乙烯加氢反应时,金属铜有一定的乙烯加氢反应活性,且随着温度的升高,乙烯加氢活性越高,但总体而言,加氢活性不高。由于乙炔的选择性加氢反应高温时虽然乙烯的选择性较高,但此时乙炔大部分发生聚合,发生选择性加氢反应的占较少部分,因此为了克服或者缓和乙炔在铜颗粒上聚合的发生,我们选择加入助剂钯以提高乙炔选择性加氢的转化率。实验结果表明加入0.3%Pd助剂的催化剂床层堵塞现象得到缓解,最重要的是乙烯选择性仍然保持在很高水平,250℃时乙烯的选择性在99%,且最大空速可以达到1.54×106cm3/g.h。测试同族的银和金是否具有和金属铜具有类似的性质,实验结果表明,乙炔不会在银和金上发生聚合反应,经乙炔处理的催化剂也没有更高活性和选择性。进一步探索了同样处理条件下的氧化铜的乙炔选择性加氢性能,得知氧化铜和铜具有类似的性质,说明氧化铜也可以和乙炔形成同一种活性相。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 乙炔选择性加氢工艺简介
• 1.2 炔选择性加氢机理
• 1.2.1 动力学机理
• 1.2.2 热力学机理
• 1.3 炔选择加氢催化剂研究
• 1.3.1 载体研究
• 1.3.2 助催化剂研究
• 1.3.3 主活性组分的研究
• 1.4 本论文立题依据
• 1.5 本论文研究内容
• 2 实验部分
• 2.1 化学试剂、气体与仪器
• 2.2 催化剂的制备
• 2催化剂的制备'>2.2.1 负载Cu/SiO₂催化剂的制备
• 2催化剂的制备'>2.2.2 负载Pd-Cu/SiO₂催化剂的制备
• 2.2.3 体相铜催化剂的制备
• 2催化剂的制备'>2.2.4 负载Ag/SiO₂催化剂的制备
• 2催化剂的制备'>2.2.5 负载Au/SiO₂催化剂的制备
• 2.3 催化剂的活性评价与产物分析
• 2.4 催化剂的表征
• 2.4.1 X射线衍射（XRD）
• 2.4.2 扫描电镜（SEM）
• 2催化剂加氢性能测试'>3 负载Cu/SiO₂催化剂加氢性能测试
• 2的乙炔加氢活性'>3.1 Cu/SiO₂的乙炔加氢活性
• 2不经乙炔处理时纯乙炔和氢气反应结果'>3.1.1 Cu/SiO₂不经乙炔处理时纯乙炔和氢气反应结果
• 2经乙炔处理后纯乙炔和氢气反应结果'>3.1.2 Cu/SiO₂经乙炔处理后纯乙炔和氢气反应结果
• 3.1.3 小结
• 2催化剂上纯乙烯气体加氢性能'>3.2 负载Cu/SiO₂催化剂上纯乙烯气体加氢性能
• 2不经乙炔处理时乙烯和氢气的反应结果'>3.2.1 Cu/SiO₂不经乙炔处理时乙烯和氢气的反应结果
• 2经乙炔处理时乙烯和氢气的反应结果'>3.2.2 Cu/SiO₂经乙炔处理时乙烯和氢气的反应结果
• 3.2.3 小结
• 3.3 乙炔和乙烯混合标准气加氢反应结果分析
• 3.3.1 不同氢气流量对乙烯选择性的影响
• 3.3.2 不同温度对乙炔转化率和乙烯选择性的影响
• 2长时间选择性加氢活性考察'>3.3.3 催化剂Cu（30wt%）/SiO₂长时间选择性加氢活性考察
• 3.3.4 小结
• 4 金属铜催化的乙炔聚合反应
• 4.1 乙炔聚合技术
• 4.1.1 乙炔聚合简介
• 4.1.2 以硝酸铜为催化剂前躯体制备的碳纳米纤维表征
• 4.2 讨论分析
• 5 添加助剂Pd的催化剂和同主族金属乙炔选择性加氢反应性能测试
• 2乙炔加氢活性测试'>5.1 Pd-Cu/SiO₂乙炔加氢活性测试
• 5.1.1 添加了助剂钯的催化剂对乙炔转化率和乙烯选择性的影响
• 5.1.2 添加了助剂钯的催化剂的稳定性能
• 5.1.3 不同金属钯负载量对乙炔转化率和乙烯选择性的影响
• 5.1.4 高温对乙炔转化率和乙烯选择性的影响
• 5.1.5 低温对乙炔转化率和乙烯选择性的影响
• 5.1.6 不同空速对乙炔转化率和乙烯选择性的影响
• 5.1.7 不同氢气补加量对乙炔转化率和乙烯选择性的影响
• 5.1.8 小结
• 2和Ag/SiO₂催化剂对乙炔选择性加氢反应性能'>5.2 同族Au/SiO₂和Ag/SiO₂催化剂对乙炔选择性加氢反应性能
• 2不经乙炔处理时乙炔和氢气的反应结果'>5.2.1 Au/SiO₂不经乙炔处理时乙炔和氢气的反应结果
• 2经乙炔处理时乙炔和氢气的反应结果'>5.2.2 Au/SiO₂经乙炔处理时乙炔和氢气的反应结果
• 2不经乙炔处理时乙炔和氢气的反应结果'>5.2.3 Ag/SiO₂不经乙炔处理时乙炔和氢气的反应结果
• 2经乙炔处理时乙炔和氢气的反应结果'>5.2.4 Ag/SiO₂经乙炔处理时乙炔和氢气的反应结果
• 5.2.5 小结
• 2的乙炔加氢活性'>5.3 CuO/SiO₂的乙炔加氢活性
• 2不经乙炔处理时乙炔和氢气的反应结果'>5.3.1 CuO/SiO₂不经乙炔处理时乙炔和氢气的反应结果
• 2经乙炔处理时乙炔和氢气的反应结果'>5.3.2 CuO/SiO₂经乙炔处理时乙炔和氢气的反应结果
• 5.3.3 小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况
• 致谢