阴阳离子掺杂的锂离子电池LiMn2O4系列正极材料的低热固相配位法制备及其性能表征

论文摘要

尖晶石型LiMn2O4具有无毒、能量密度高等优点,是下一代锂离子电池最有前途的正极材料之一。本文针对高温固相法制备尖晶石LiMn2O4的制备时间长,电化学性能差,溶胶凝胶法制备工序多,原料消耗大,成本高等缺点,采用低热固相配位法制备了LiMn2O4系列正极材料。该法具备高温固相所不具有的合成温度低,反应时间短等优点。同时针对尖晶石型LiMn2O4在充放电循环过程中,由于锰的溶解、电解液分解以及Jahn-Teller效应等原因,其容量衰减较快的缺点,本文用阳离子（Li,Cr,Al）代替小部分的Mn3+,提高材料的结构稳定性,从而提高其循环性能,通过卤素（F,Cl,Br）的掺杂来提高材料的初始容量。内容主要包括三个部分:Li和F掺杂的研究、Cl和Al （Cr）掺杂的研究以及Br和Al （Cr）掺杂的研究。（1）采用低热固相配位法制备了Li1+xMn2O4-yFy （x=0, 0.05, 0.1; y=0, 0.05, 0.1）系列正极材料。利用X射线衍射对所制备材料进行了物相表征;透射电镜进行了形貌分析;并对该系列材料进行了电化学性能测试。结果表明:该方法合成的材料均为纯尖晶石LiMn2O4相;样品是由形状均一的直径为30-50 nm的超细粒子组成;电化学测试结果说明Li和F掺杂能改善材料的结构稳定性,提高电池的首次放电容量,使材料的电化学性能得到提高。以电流密度0.3mA/cm2,3.0-4.35 V电压范围内充放电,Li1.05Mn2O3.95F0.05样品的首次放电容量为128 mAh/g,循环100圈后仍为112 mAh/g,容量保持率为87.5%。在3.0-4.8V电压范围内循环时样品的首次放电容量为129 mAh/g,循环100圈后仍为106 mAh/g,容量保持率为82.3%。（2）采用低热固相配位法制备了LiMexMn2-xO4-yCly （Me = Al,Cr） （x=0,0.05,0.10,0.15; y=0,0.05,0.10）系列正极材料。测试结果表明所制备的样品均为尖晶石结构,没有发现其它杂相;由透射电镜可见样品具有均匀的粒径分布。Cl掺杂材料的初始容量提高而循环容量损失较大。由于Cr-O和Al-O的键能比Mn-O的键能大,在充放电过程中,可维持结构的稳定性。因此阴阳离子共掺可获得具有良好电化学性能的样品。LiAl0.05Mn1.95O3.90Cl0.10初始放电容量为117 mAh/g,50周循环后容量衰减为95 mAh/g。LiCr0.05Mn1.95O3.90Cl0.10初始放电容量为120 mAh/g,50周循环后容量衰减为83 mAh/g。（3）采用低热固相配位法制备了LiMexMn2-xO4-yBry （Me = Al, Cr） （x=0, 0.05, 0.10, 0.15; y=0, 0.05, 0.10）系列正极材料。Br掺杂也同样提高LiMn2O4样品的初始容量,为了改善样品的循环性能,以Al （Cr ）与Br进行阴阳离子共掺杂,得到了具有较高初始容量和良好循环性能的材料。LiMn1.95Al0.05O3.95Br0.05初始放电容量为127 mAh/g,100周循环后容量衰减为97 mAh/g,容量保持率为76%;LiMn1.95Cr0.05O3.95Br0.05初始放电容量为124 mAh/g,100周循环后容量衰减为105 mAh/g,容量保持率为85%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 前言
• 1. 锂离子电池的发展
• 2. 锂离子电池的工作原理及特点
• 2.1 锂离子电池的工作原理
• 2.2 锂离子电池的特点
• 3. 锂离子电池正极材料
• 2O₄系列正极材料的研究状'>4. LiMn₂O₄系列正极材料的研究状
• 4.1 合成方法
• 4.2 锰酸锂的掺杂改性
• 5. 本论文选题背景和研究内容
• 1+xMn₂O_4-yF_y的低热固相配位法制备及其结构、微观形貌与电化学性能研究'>第一章 尖晶石Li_1+xMn₂O_4-yF_y的低热固相配位法制备及其结构、微观形貌与电化学性能研究
• 1.1 实验所用试剂与仪器
• 1.1.1 主要试剂
• 1.1.2 实验仪器
• 1.2 实验部分
• 1.2.1 样品的制备
• 1.2.2 极片的制备
• 1.2.3 实验电池的装配
• 1.2.4 样品的物性表征
• 1.2.5 样品的电化学性能表征
• 1.3 结果与讨论
• 1.3.1 前驱体的热重差热分析
• 1.3.2 样品的物相分析
• 1.3.3 样品的形貌分析
• 1.3.4 样品的电化学性能测试
• 本章小结
• xMn_2-xO_4-yCl_y（Me=Al，Cr）的低热固相配位法制备及其结构、微观形貌与电化学性能研究'>第二章 尖晶石 LiMe_xMn_2-xO_4-yCl_y（Me=Al，Cr）的低热固相配位法制备及其结构、微观形貌与电化学性能研究
• 2.1 实验所用试剂与仪器
• 2.1.1 主要试剂
• 2.1.2 实验仪器
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 样品的制备
• 2.2.2 极片的制备和电池的装配
• 2.2.3 样品的物性表征
• 2.2.4 样品的电化学性能表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 前驱体的热重差热分析
• 2.3.2 样品的物相分析
• 2.3.3 样品的形貌分析
• 2.3.4 样品的电化学性能测试
• 本章小结
• xMn_2-xO_4-yBr_y（Me=Al，Cr）的低热固相配位法制备及其结构、微观形貌与电化学性能研究'>第三章 尖晶石 LiMe_xMn_2-xO_4-yBr_y（Me=Al，Cr）的低热固相配位法制备及其结构、微观形貌与电化学性能研究
• 3.1 实验所用试剂与仪器
• 3.1.1 主要试剂
• 3.1.2 实验仪器
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 样品的制备
• 3.2.2 极片的制备和电池的装配
• 3.2.3 样品的物性表征
• 3.2.4 样品电解液的电化学性能表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 前驱体的热重差热分析
• 3.3.2 样品的物相分析
• 3.3.3 样品的形貌分析
• 3.3.4 样品的电化学性能测试
• 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 论文发表情况
• 致谢