含吡唑啉酮类席夫碱光致变色化合物的合成、结构及固态光致变色性质研究

论文摘要

光致变色化合物因其在光学设备上的潜在应用,近年来受到了越来越多的关注。虽然多数光致变色化合物在溶液中具有良好的变色性质,但在固态具有光致变色性质的化合物并不多见。因此设计并合成能够在固态发生光致变色的化合物,对其光化学性质、结构与性能之间关系的研究以及光致变色机理的探讨有着十分重要的意义。本文在实验室原有工作的基础上,合成了以吡唑啉酮环为变色主体的缩氨基脲、氨基硫脲类有机光致变色化合物,通过对固态光致变色性质和晶体结构的研究,深入分析了它们的变色机理,并总结了光致变色性质与之间结构的关系。第一部分合成了七个1,3-二苯基-5-吡唑啉酮缩氨基脲、氨基硫脲类化合物。其中DP3ClBP-PSC和DP4ClBP-PSC呈现出较大的变色速率和较完全的热消色行为,并且二者都具有良好的可逆性和循环性。通过元素分析、IR、1H NMR确定了它们的结构,通过固态下的时间相关紫外-可见光谱法和荧光光谱法表征了它们的光致变色性质,并计算出了光致变色过程的动力学反应级数。采用单晶XRD法对得到的五个化合物进行结构解析,推测这部分光致变色化合物的变色机理可能是分子间质子转移或分子内分子间双质子转移。其中DP4ClBP-PSC的晶体结构是吡唑啉酮变色体系中很少见的以变色前的烯醇式结构稳定存在的晶体结构,它的变色机制也略有不同,是经两分子间的O原子形成的氢键完成质子转移的。第二部分合成了六个1-苯基-3-甲基-4-对氟苯甲酰基-5-吡唑啉酮和1-苯基-3-甲基-4-对氯苯甲酰基-5-吡唑啉酮缩氨基硫脲类化合物。通过固态下的时间相关紫外-可见光谱法和荧光光谱法表征了这六个化合物的光致变色性质,并计算出了光致变色过程的动力学反应级数。通过元素分析、IR、1H NMR以及单晶XRD法确定了它们的结构,研究了其光致变色的机理,推测其变色机理与第一部分相同。其中PM4ClBP-ETSC中存在两个不对称的分子,导致其变色机理与其它化合物的略有不同。第三部分合成了四个4-酰基-吡唑啉酮缩氨基硫脲化合物。通过紫外可见光谱法和荧光光谱法对其固态变色性质进行了表征,并计算出了三个光致变色化合物的光致变色过程动力学反应级数。通过元素分析、IR、1H NMR确定了它们的结构。通过对DP2FBP-TSC和PM4NO2BP-TSC晶体结构分析,推断DP2FBP-TSC的变色机理是分子内分子间双质子转移机理,也分析了PM4NO2BP-TSC不具有光致变色性质的原因。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 前言
• 1. 概述
• 1.1 光致变色现象（Photochromism）
• 1.2 光致变色研究的发展史
• 2. 主要的有机光致变色反应类型及变色机理
• 2.1 周环反应体系
• 2.2 顺反异构化反应
• 2.3 分子内质子转移
• 2.4 分子内的基团转移
• 2.5 分子间质子转移
• 2.6 键的异裂
• 2.7 电子转移（氧化还原）反应
• 3. 光致变色材料的应用
• 3.1 可擦重写型光学储存材料
• 3.2 生物分子活性的光调控
• 3.3 光致变色超分子
• 3.4 露光计
• 3.5 防护与防伪
• 4. 本实验室研究成果
• 5. 研究目的及内容
• 第一部分 1,3-二苯基-5-吡唑啉酮缩氨基脲、氨基硫脲类化合物的合成、表征与固态光化学性质研究
• 1. 实验所用的试剂与仪器
• 1.1 试剂
• 1.2 仪器
• 2. 实验部分
• 2.1 1,3-二苯基-5-吡唑啉酮的合成（DPP）
• 2.2 1,3-二苯基-4-间氯苯甲酰基-5-吡唑啉酮（DP3ClBP）的合成
• 2.3 1,3-二苯基-4-对氯苯甲酰基-5-吡唑啉酮（DP4ClBP）的合成
• 2.4 1,3- 二苯基-4- 间氯苯亚甲基-5- 吡唑啉酮缩 N（4）- 苯基- 氨基脲（DP3ClBP-PSC）和1,3-二苯基-4-对氯苯亚甲基-5-吡唑啉酮缩 N（4）-苯基-氨基脲（DP4ClBP-PSC）的合成
• 2.5 1,3-二苯基-4-间氯苯亚甲基-5-吡唑啉酮缩氨基硫脲（DP3ClBP-TSC），N（4）-乙基-氨基硫脲（DP3ClBP-ETSC）及1,3-二苯基-4-对氯苯亚甲基-5-吡唑啉酮缩氨基硫脲（DP4ClBP-TSC），N（4）-甲基-氨基硫脲（DP4ClBP-MTSC），N（4）-乙基-氨基硫脲（DP4ClBP-ETSC）的合成
• 3. 结果与讨论
• 3.1 时间相关紫外－可见光谱
• 3.2 时间相关荧光光谱
• 3.3 光致变色动力学反应级数
• 3.4 DP3ClBP-PSC, DP4ClBP-PSC 的热消色行为
• 3.5 化合物的光谱分析
• 3.6 分子结构的测定
• 4. 光致变色机理研究
• 5. 小结
• 第二部分 1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮缩氨基硫脲类化合物的合成、表征与固态光化学性质研究
• 1. 实验所用的试剂与仪器
• 1.1 试剂
• 1.2 仪器
• 2. 实验部分
• 2.1 1-苯基-3-甲基-4-对氟苯甲酰基-5-吡唑啉酮（PM4FBP）和1-苯基-3-甲基-4-对氯苯甲酰基-5-吡唑啉酮（PM4ClBP）的合成
• 2.2 1-苯基-3-甲基-4-对氟苯亚甲基-5-吡唑啉酮缩氨基硫脲（PM4FBP-TSC），N（4）- 甲基- 氨基硫脲（PM4FBP-MTSC） 和 N（4）- 乙基- 氨基硫脲（PM4FBP-ETSC）以及1-苯基-3-甲基-4-对氯苯亚甲基-5-吡唑啉酮缩氨基硫脲（PM4ClBP-TSC），N（4）-甲基-氨基硫脲（PM4ClBP-MTSC）和 N（4）-乙基-氨基?@@#51-52
• 3. 结果与讨论
• 3.1 时间相关紫外－可见光谱
• 3.2 时间相关荧光光谱
• 3.3 光致变色动力学反应级数
• 3.4 化合物的光谱分析
• 3.5 分子结构的测定
• 4. 光致变色机理研究
• 5. 小结
• 第三部分 4-酰基-吡唑啉酮缩氨基硫脲化合物的合成、表征与固态光化学性质研究
• 1. 实验所用的试剂与仪器
• 1.1 试剂
• 1.2 仪器
• 2. 实验部分
• 2.1 1,3-二苯基-5-吡唑啉酮的合成（DPP）
• 2.2 1-苯基-3-甲基-4-间甲氧苯甲酰基-5-吡唑啉酮（PM3MOBP）,1-苯基-3-甲基-4-对碘 苯甲酰基-5-吡唑啉酮（PM4IBP）,1-苯基-3-甲基-4-对硝基苯甲酰基-5-吡唑啉酮 （PM4NO2BP）,1,3-二苯基-4-邻氟苯甲酰基-5-吡唑啉酮（DP2FBP）的合成
• 2BP）及1,3-二苯基-4-邻氟苯甲酰基-5-吡唑啉酮（DP2FBP）缩氨基硫脲（TSC）的合成'>2.3 1-苯基-3-甲基-4-间甲氧苯甲酰基-5-吡唑啉酮（PM3MOBP），1-苯基-3-甲基-4-对碘苯甲酰基-5-吡唑啉酮（PM4IBP），1-苯基-3-甲基-4-对硝基苯甲酰基-5-吡唑啉酮（PM4NO₂BP）及1,3-二苯基-4-邻氟苯甲酰基-5-吡唑啉酮（DP2FBP）缩氨基硫脲（TSC）的合成
• 3. 结果与讨论
• 3.1 化合物的物理性质
• 3.2 元素分析结果
• 3.3 PM4IBP-TSC, PM3MOBP-TSC 和DP2FBP-TSC 的时间相关紫外－可见光谱
• 3.4 PM3MOBP-TSC, PM4IBP-TSC, DP2FBP-TSC 和 PM4NO2BP-TSC 的时间相关 荧光光谱
• 3.5 光致变色动力学反应级数
• 3.6 化合物的光谱分析
• 3.7 分子结构的测定
• 4. 光致变色机理研究
• 5. 小结
• 全文总结
• 参考文献
• 论文发表情况
• 致谢