壳聚糖树脂的制备、表征及应用研究

论文摘要

壳聚糖主要由β-（1-4）-2-氨基-2-脱氧-D-葡糖胺和β-（1-4）-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡糖胺两种糖单元组成,其中,β-（1-4）-2-氨基-2-脱氧-D-葡糖胺单元含量占60%以上。壳聚糖无毒、亲水、有生物降解性、生物相容性、再生性和抗菌性等特点,在生物医学、药学、食品、造纸、纺织、水净化及废水处理中有广泛的应用。壳聚糖链富含自由氨基,在酸性溶液中被质子化而使壳聚糖溶解于酸性介质,这就限制了壳聚糖的许多应用。因此,需要对壳聚糖进行改性作用,以增加壳聚糖的吸附能力、防止在酸性溶液中溶解等。交联作用能够改变壳聚糖的晶体结构,并增加它抵抗酸、碱、有机溶剂的能力,也能增加吸附能力。反相悬浮交联法是目前制备壳聚糖树脂较为常用的方法。本文采用此交联法作为制备壳聚糖树脂的基本方法,制备了六种壳聚糖树脂,对它们的结构作了初步表征,并作了应用研究。壳聚糖的粘均分子量、脱乙酰度、反应时搅拌速度和反应液的pH值都会影响壳聚糖树脂的结构特征和应用。经过实验筛选,选用粘均分子量约为5×105和脱乙酰度为85%的壳聚糖,确定反应时搅拌速度350r min-1,调节反应液的pH值为7.5,制备了球状壳聚糖树脂（RCM）。RCM为淡黄色球体,表面光滑,致密多孔,粒度分布较窄,有吸水性和弱碱交换能力,且结构中有悬垂醛基存在。FT-IR图谱显示RCM中有碳氮双键（希夫碱）,吡喃葡萄糖环没有开环。XRD图谱显示RCM结晶区的峰消失,无定形区面积增加。DSC图谱显示RCM的热稳定性小于壳聚糖粉末。以上这些结果都是戊二醛与壳聚糖中的氮原子发生交联反应,改变了壳聚糖的结晶状态所致。将RCM应用于从水溶液中吸附二价铜离子,吸附热力学研究表明,吸附属于自发的、吸热的和熵增加过程,吸附动力学研究表明,吸附过程符合二级动力学方程,液膜扩散过程是限速步骤。壳聚糖富含自由氨基和羟基,它们很容易与金属离子发生螯合或配位作用,且壳聚糖金属配合物有许多独特的性质,如抑菌作用或抗肿瘤细胞生长作用等,因此,壳聚糖金属配合物越来越受到关注。用壳聚糖和硝酸铈铵制备了球状壳聚糖铈配合物树脂（RCCM）。RCCM为深黄色球体,表面光滑,致密多孔,粒度分布较窄,有吸水性和弱碱交换能力,且结构中有悬垂醛基存在。ICP-AES、荧光光谱、XRD、FT-IR检测结果显示,RCCM有铈元素存在,且铈与壳聚糖发生配位作用。DSC结果显示,RCCM的热稳定性小于壳聚糖粉末,但是大于RCM。铈元素属于镧系元素,已经证明具有水解肽键和磷酸酯键的作用,因此,RCCM除了具有普通壳聚糖树脂的特点外,它还应该具有水解特性。RCCM用于水解对硝基苯磷酸二钠、有机磷农药和澄清苹果汁和啤酒发酵液,结果显示,RCCM有水解肽键和磷酸酯键的作用,并对水解蛋白和有机磷农药的机理作了初步解释。近几年来,壳聚糖微粒的又一大家族-磁性壳聚糖微粒很受欢迎,主要原因是它很容易从反应介质中分离出来,并能在磁场作用下稳定的存在于流化床反应器中,且能减少操作成本。磁性壳聚糖微粒主要应用在亲和层析、废水处理、酶的固定化、靶向给药系统或其它生物分子的免疫学检查制备。本文采用了化学共沉淀法制备了水基磁流体,再与壳聚糖溶液反应制备了磁性壳聚糖树脂（MRCM）和磁性壳聚糖铈配合物树脂（MRCCM）。MRCM和MRCCM都是黑色圆球状,粒径分布窄,表面有凸起或凹陷,有吸水性和弱碱交换能力,结构中也有悬垂醛基存在,相对磁性较好。在pH大于1.0的溶液中,MRCM和MRCCM中的磁粒子稳定。FT-IR检测结果显示,MRCM和MRCCM中有四氧化三铁的特征吸收峰Fe-O键存在。MRCM和MRCCM用于吸附染料甲基橙,吸附属于自发的、吸热的和熵增加过程,吸附动力学研究表明,吸附过程符合二级动力学方程,液膜扩散过程是限速步骤。此外,MRCM和MRCCM用于吸附BSA,二级动力学能拟合MRCM吸附BSA过程,一级动力学能拟合MRCCM吸附BSA过程,MRCM和MRCCM吸附BSA的限速步骤都是液膜扩散。饮食中的多酚类化合物主要来源于水果和饮料,尤其茶和咖啡中居多。多酚类化合物是一种有效的抗氧化剂,但是,自然条件下的多酚类化合物很容易氧化变质。这样,一种新型的壳聚糖包封多酚类化合物树脂被制备出来保护多酚类化合物,延长它的活性发挥时间。绿茶提取物是茶叶企业生产的,它的主要成分包括多糖、多酚类化合物、蛋白质、氨基酸和一些微量元素等。用绿茶提取物和壳聚糖溶液制备出壳聚糖包封绿茶提取物树脂-壳聚糖包封绿茶提取物树脂（RCM-GTE）和壳聚糖铈配合物包封绿茶提取物树脂（RCCM-GTE）。RCM-GTE为棕色球体,RCCM-GTE为深棕色球体,它们表面光滑,粒径分布较窄,有吸水性和弱碱交换能力,结构中也有悬垂醛基存在。FT-IR检测结果显示,RCM-GTE和RCCM-GTE中有酚羟基的特征吸收峰存在。RCM-GTE和RCCM-GTE用于清除[DPPH·]自由基、超氧阴离子自由基、羟自由基、过氧化氢以及铁还原力和钼还原力等六种抗氧化活性实验效果都较好。

论文目录

摘要

Abstract

文献综述

1 壳聚糖和甲壳素的研究进展

1.1 甲壳素简介

1.2 甲壳素的应用

1.3 壳聚糖的简介

1.4 壳聚糖的应用

2 壳聚糖球状树脂的研究进展

2.1 壳聚糖微球的制备方法

2.1.1 与阴离子相互作用

2.1.1.1 离子凝胶作用

2.1.1.2 乳化和离子凝胶作用

2.1.1.3 改性乳化和离子凝胶作用

2.1.1.4 通过与 SDS 相互作用制备浮动中空的壳聚糖微球

2.1.1.5 凝聚作用

2.1.1.6 配合凝聚作用

2.1.2 与其它化学试剂交联

2.1.2.1 乳化交联法

2.1.2.2 多乳化法

2.1.2.3 沉淀化学交联法

2.1.2.4 天然试剂交联法

2.1.3 其它方法

2.1.3.1 热交联

2.1.3.2 溶剂蒸发法

2.1.3.3 喷雾干燥

2.1.3.4 界面酰化作用

2.1.3.5 壳聚糖溶液的包被作用

2.1.3.6 重新乙酰化作用

2.2 壳聚糖微球的应用

2.2.1 药物载体

2.2.2 水或废水除去金属离子

2.2.3 固定化作用

3 壳聚糖金属配合物的研究进展

3.1 壳聚糖金属配合机理

3.2 几种壳聚糖金属配合物

3.2.1 壳聚糖重金属配合物

3.2.2 壳聚糖钯配合物

3.2.3 壳聚糖铜配合物

3.2.4 壳聚糖铀酰离子配合物

3.2.5 壳聚糖稀土元素配合物

3.2.6 壳聚糖银配合物

3.2.7 壳聚糖锌配合物

4 磁性聚合物微球的研究进展

4.1 磁流体简介

4.1.1 固相法

4.1.1.1 直流电弧等离子体法

4.1.1.2 热分解法

4.1.1.3 球磨法

4.1.2 液相法

4.1.2.1 沉淀法

4.1.2.1.1 化学共沉淀法

4.1.2.1.2 氧化-沉淀法

4.1.2.1.3 还原-沉淀法

4.1.2.1.4 超声沉淀法

4.1.2.2 水热反应法

4.1.2.3 电化学法

4.1.2.4 微乳液法

4.1.2.4.1 单乳液法

4.1.2.4.2 双乳液法

4.1.2.4.3 三乳液法

4.1.2.5 有机物模板法

4.1.2.6 溶胶-凝胶法

4.1.2.7 回流法

4.1.2.8 水解法

4.1.3 磁流体热力学性质

4.2 磁性聚合物微球的制备方法

4.2.1 磁性聚合物微球的分类

4.2.2 磁性聚合物微球的制备

4.2.2.1 包埋法

4.2.2.2 单体聚合法

4.2.2.3 乳液聚合或反相乳液聚合

4.2.2.4 分散聚合

4.2.2.5 （微）悬浮聚合

4.2.2.6 化学转化法（原位法）

4.3 磁性聚合物微球的应用

4.3.1 细胞分离

4.3.2 固定酶

4.3.3 磁靶向给药系统

4.4 存在的问题及展望:

4.4.1 满足不同领域的使用要求

4.4.2 研究具有强磁响应性和高比表面的磁性聚合物微球

4.4.3 提高磁性高分子微球的稳定性

4.4.4 探索多功能的磁性聚合物微球的制备方法

4.4.5 磁靶向给药

5 壳聚糖酚类化合物的研究进展

5.1 壳聚糖包封儿茶素

5.2 壳聚糖包封橄榄叶提取液

5.3 壳聚糖薄荷提取物混合液防腐剂

5.4 壳聚糖包封没食子酸

5.5 壳聚糖包封虾青素

5.6 壳聚糖包封苦丁茶提取物

6 论文的研究内容、研究意义和创新点

6.1 研究内容

6.2 研究意义

6.3 论文创新点

6.3.1 RCCM 的制备、表征和应用研究

6.3.2 MRCCM 的制备和表征

6.3.3 RCM-GTE 和 RCCM-GTE 的制备、表征和抗氧化活性研究

第一章球状壳聚糖树脂制备及其吸附性能研究

1 实验部分

1.1 试剂及仪器:

1.2 RCM 的制备

1.3 RCM 基本性质描述

1.3.1 交联度ξ

1.3.2 含水量 H

1.3.3 堆砌密度ρP

1.3.4 骨架密度ρT

1.3.5 孔度值 P

1.3.6 悬挂醛基含量测定

1.3.7 弱碱交换量

1.4 RCM 的结构和热稳定性分析

1.4.1 SEM 分析

1.4.2 FTIR 分析

1.4.3 XRD 分析

1.4.4 DSC 分析

1.4.5 元素分析

1.5 吸附容量测定

1.6 静态吸附研究

1.6.1 pH 值对 RCM 吸附 Cu（Ⅱ）的影响

1.6.2 接触时间对 RCM 吸附 Cu（Ⅱ）的影响

1.6.3 温度对 RCM 吸附 Cu（Ⅱ）的影响

1.6.4 Cu（Ⅱ）初始浓度对 RCM 吸附 Cu（Ⅱ）的影响

1.6.5 RCM 吸附 Cu（Ⅱ）重复实验

2 结果与讨论

2.1 RCM 制备工艺单因素实验结果

2.1.1 不同脱乙酰度（DDA）壳聚糖制备的 RCM

2.1.2 不同粘均分子量壳聚糖制备的 RCM

2.1.3 反应过程中不同搅拌速度制备的 RCM

2.1.4 在制备树脂过程中，反应液的不同pH 值制备的 RCM

2.2 RCM 制备工艺正交实验结果

2.3 RCM 的结构和热稳定性表征

2.3.1 RCM 的物理性质

2.3.2 红外光谱分析结果

2.3.3 X 粉末衍射（XRD）分析结果

2.3.4 DSC 分析结果

2.3.5 元素分析结果

2.4 RCM 静态吸附 Cu（Ⅱ）研究结果

2.4.1 硫酸铜溶液的工作曲线

2.4.2 RCM 对 Cu（Ⅱ）的吸附性能研究结果

2.4.2.1 pH 值对 RCM 吸附 Cu（Ⅱ）的影响

2.4.2.2 接触时间对 RCM 吸附 Cu（Ⅱ）的影响

2.4.2.3 温度对 RCM 吸附 Cu（Ⅱ）的影响

2.4.2.4 Cu（Ⅱ）初始浓度对 RCM 吸附 Cu（Ⅱ）的影响..

2.4.3 RCM 的平衡吸附等温模型

2.4.3.1 Langmuir 等温吸附模型

2.4.3.2 Freundlich 等温吸附模型

2.4.3.3 Dubinin-Radushkevich （D-R）模型

2.4.3.4 吸附势变化

2.4.4 RCM 对 Cu（Ⅱ）的吸附热力学行为研究结果

2.4.4.1 吸附焓变化

2.4.4.2 自由能变化

2.4.4.3 熵变化

2.4.5 RCM 对 Cu（Ⅱ）离子的吸附动力学研究结果

2.4.5.1 一级动力学方程对 RCM 吸附 Cu（Ⅱ）的研究结果

2.4.5.2 二级动力学方程对 RCM 吸附 Cu（Ⅱ）的研究结果

2.4.5.3 粒子内扩散模型对 RCM 吸附 Cu（Ⅱ）的研究结果

2.4.5.4 液膜扩散模型对 RCM 吸附 Cu（Ⅱ）的研究结果

2.4.6 RCM 对 Cu（Ⅱ）的吸附机理

2.4.7 RCM 重复使用实验

3 小结

第二章球状壳聚糖铈配合物树脂制备及水解活性研究

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

1.2 RCCM 的制备

1.3 RCCM 基本性质描述

1.4 RCCM 的结构和热稳定性分析

1.5 RCCM 水解活性研究

1.5.1 水解对硝基苯磷酸二钠（PNPP2Na）实验

1.5.2 水解有机磷农药活性实验

1.5.3 水解蛋白质活性实验

2 结果与讨论

2.1 RCCM 制备工艺单因素实验结果

2.1.1 不同脱乙酰度壳聚糖制备的 RCCM

2.1.2 不同粘均分子量壳聚糖制备的 RCCM

2.1.3 溶解壳聚糖时加入不同硝酸铈铵的质量制备的 RCCM

2.1.4 在制备树脂过程中，反应液不同pH 值制备的 RCCM

2.2 RCCM 制备工艺正交实验结果

2.3 RCCM 的基本性质分析结果

2.3.1 RCCM 的物理性质

2.3.2 RCCM 的荧光光谱分析结果

2.3.3 RCCM 的 XRD 分析结果

2.3.4 RCCM 的红外光谱分析结果

2.3.5 RCCM 的 DSC 分析结果

2.3.6 RCCM 的元素分析结果

2.4 RCCM 水解活性应用研究结果

2.4.1 RCCM 水解 PNPP2Na

2.4.2 RCCM 水解有机磷农药

2.4.2.1 RCCM 水解五种有机磷农药实验结果

2.4.2.2 糖 Ce（Ⅳ）配合物降解有机磷农药机理探讨

2.4.3 RCCM 在苹果汁生产中应用研究结果

2.4.4 RCCM 在啤酒生产中的应用

3 小结

第三章球状磁性壳聚糖树脂的制备及吸附性质研究

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

1.2 水基铁磁流体的制备

1.3 MRCM 的制备

1.4 MRCCM 的制备

1.5 水基磁性流体绝对质量和磁响应性测定

1.5.1 水基磁性流体绝对质量测定

1.5.2 水基磁性流体磁响应性测定

1.6 MRCM 和 MRCCM 物理性质描述

1.7 MRCM 和 MRCCM 的表征

1.7.1 形态特征分析

1.7.2 FTIR 分析

1.7.3 DSC 分析

1.7.4 树脂溶胀动力学的测定

1.7.5 树脂不同pH 溶液的溶胀率的测定

1.7.6 树脂中磁性粒子稳定性的测定

1.7.7 树脂相对磁性大小的测定

1.8 吸附容量测定

1.9 MRCM 和 MRCCM 吸附甲基橙染料性能研究

1.9.1 pH 值对 MRCM 和 MRCCM 吸附甲基橙染料的影响

1.9.2 接触时间对 MRCM 和 MRCCM 吸附甲基橙染料的影响.

1.9.3 温度对 MRCM 和 MRCCM 吸附甲基橙染料的影响

1.9.4 初始浓度对 MRCM 和 MRCCM 吸附甲基橙染料的影响.

1.9.5 MRCM 和 MRCCM 吸附甲基橙染料重复实验

1.10 MRCM 和 MRCCM 吸附牛血清白蛋白（BSA）性能研究

1.10.1 初始浓度对 MRCM 和 MRCCM 吸附 BSA 的影响

1.10.2 接触时间对 MRCM 和 MRCCM 吸附 BSA 的影响

1.10.3 温度对 MRCM 和 MRCCM 吸附 BSA 的影响

1.10.4 离子强度对 MRCM 和 MRCCM 吸附 BSA 的影响

1.10.5 pH 值对 MRCM 和 MRCCM 吸附 BSA 的影响

2 结果与讨论

2.1 水基铁磁流体的绝对质量和磁响应性研究结果

2.2 MRCM 和 MRCCM 的结构和热稳定性分析结果

2.2.1 MRCM 和 MRCCM 的物理性质

2.2.2 MRCM 和 MRCCM 的红外光谱分析结果

2.2.3 MRCM 和 MRCCM 的 DSC 分析结果

2.2.4 XRD 分析结果

2.3 MRCM 和 MRCCM 的溶胀稳定性性质研究结果

2.3.1 MRCM 和 MRCCM 的溶胀动力学

2.3.2 MRCM 和 MRCCM 不同pH 溶液的溶胀率研究结果

2.3.3 MRCM 和 MRCCM 中磁性粒子稳定性的研究结果

3O₄ 粉末、MRCM 和 MRCCM 相对磁性大小研究结果'>2.3.4 Fe₃O₄ 粉末、MRCM 和 MRCCM 相对磁性大小研究结果

2.4 MRCM 和 MRCCM 吸附甲基橙染料性能研究结果

2.4.1 MRCM 和 MRCCM 对甲基橙吸附性能研究结果

2.4.1.1 pH 值对 MRCM 和 MRCCM 吸附甲基橙的影响

2.4.1.2 接触时间对 MRCM 和 MRCCM 吸附甲基橙的影响

2.4.1.3 温度对 MRCM 和 MRCCM 吸附甲基橙的影响

2.4.1.4 初始浓度对 MRCM 和 MRCCM 吸附甲基橙的影响

2.4.2 MRCM 和 MRCCM 的平衡吸附等温模型研究结果

2.4.2.1 Langmuir 等温吸附模型

2.4.2.2 Freundlich 等温吸附模型

2.4.2.3 Dubinin-Radushkevich （D-R）模型

2.4.2.4 吸附势变化

2.4.3 MRCM 和 MRCCM 对甲基橙的吸附热力学行为研究结果

2.4.3.1 吸附焓变化

2.4.3.2 自由能变化

2.4.3.3 熵变化

2.4.4 MRCM 和 MRCCM 对甲基橙的吸附动力学研究结果

2.4.4.1 一级动力学方程对 MRCM 和 MRCCM 吸附甲基橙的研究结果

2.4.4.2 二级动力学方程对 MRCM 和 MRCCM 吸附甲基橙的研究结果

2.4.4.3 液膜扩散模型对 MRCM 和 MRCCM 吸附甲基橙的研究结果

2.4.4.4 粒子内扩散模型对 MRCM 和 MRCCM 吸附甲基橙的研究结果

2.4.5 MRCM 和 MRCCM 吸附甲基橙的再生实验研究结果

2.5 MRCM 和 MRCCM 吸附 BSA 的性能研究结果

2.5.1 初始浓度对 MRCM 和 MRCCM 吸附 BSA 的影响

2.5.2 接触时间对 MRCM 和 MRCCM 吸附 BSA 的影响

2.5.3 温度对 MRCM 和 MRCCM 吸附 BSA 的影响

2.5.4 离子强度对 MRCM 和 MRCCM 吸附 BSA 的影响

2.5.5 pH 值对 MRCM 和 MRCCM 吸附 BSA 的影响

3 小结

第四章球状壳聚糖包封绿茶提取物树脂和壳聚糖铈配合物包封绿茶提取物树脂的制备及抗氧化活性研究

1 实验部分

1.1 试剂及仪器:

1.2 球状壳聚糖绿茶提取物树脂（RCM-GTE）的制备

1.3 球状壳聚糖铈配合物绿茶提取物树脂（RCCM-GTE）的制备

1.4 RCM-GTE 和 RCCM-GTE 物理性质描述

1.5 RCM-GTE 和 RCCM-GTE 的特征

1.5.1 形态特征分析

1.5.2 FTIR 分析

1.5.3 DSC 分析

1.5.4 树脂溶胀动力学的测定

1.5.5 树脂对pH 敏感性的测定

1.6 RCM-GTE 和RCCM-GTE 中总酚含量测定

1.7 RCM-GTE 和RCCM-GTE 的体外释放多酚类化合物实验

1.7.1 模拟胃液和小肠液（无酶）的配制

1.7.2 RCM-GTE 和RCCM-GTE 的体外释放实验

1.8 活性测定

1.8.1 清除DPPH·活性

1.8.2 清除超氧阴离子自由基（02-·）

1.8.3 清除羟基自由基

1.8.4 清除过氧化氢活性

1.8.5 铁还原力测定

1.8.6 钼还原力测定

2 结果与讨论

2.1 RCM-GTE 和RCCM-GTE 的物理性质研究结果

2.2 RCM-GTE 和RCCM-GTE 的红外光谱分析结果

2.3 RCM-GTE 和RCCM-GTE 的DSC 分析结果

2.4 RCM-GTE 和RCCM-GTE 的溶胀动力学研究结果

2.5 RCM-GTE 和RCCM-GTE 不同pH 溶液的溶胀率研究结果

2.6 RCM-GTE 和RCCM-GTE 的总酚含量研究结果

2.7 RCM-GTE 和 RCCM-GTE 的体外释放多酚类化合物研究结果

2.8 RCM-GTE 和RCCM-GTE 的抗氧化活性研究结果

2.8.1 RCM-GTE 和RCCM-GTE 清除DPPH 自由基能力研究结果

2.8.2 RCM-GTE 和RCCM-GTE 清除超氧阴离子自由基能力研究结果

2.8.3 RCM-GTE 和 RCCM-GTE 清除羟基自由基能力研究结果

2.8.4 RCM-GTE 和 RCCM-GTE 对过氧化氢清除能力研究结果

2.8.5 RCM-GTE 和RCCM-GTE 的铁还原能力研究结果

2.8.6 RCM-GTE 和RCCM-GTE 的钼还原能力研究结果

3 小结

论文结论

参考文献

个人简历

攻读学位期间发表的及提交的学术论文

致谢

壳聚糖树脂的制备、表征及应用研究

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