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钙钛矿和前钙钛矿氧化物纳米材料的制备、结构与性能研究

2020-11-28阅读(310)

钙钛矿和前钙钛矿氧化物纳米材料的制备、结构与性能研究

论文摘要

钙钛矿结构的氧化物因其丰富的物理性质而成为功能氧化物材料研究的焦点,其中包括具有铁电效应的PbTiO3,Pb（Zr,Ti）O3（PZT）等;具有高温超导特性的铜氧化物（La,Ba）2CuO4等;具有巨磁阻效应的（La,Ca）MnO3等。钙钛矿氧化物功能材料不仅构成了当代凝聚态物理研究的重要内容,而且具有广泛的实际应用,极大的促进了许多工业技术的发展和进步。随着电子器件的小型化,越来越多的电子器件使用纳米尺度的材料来制备,钙钛矿氧化物纳米材料的制备与性能研究具有重要的理论价值和现实意义。本文首先简要介绍了典型钙钛矿铁电氧化物PbTiO3和PZT的研究现状,重点总结和评述了铁电氧化物纳米材料制备与性能研究进展及其面临的主要问题,并对各种制备钙钛矿氧化物纳米材料的方法进行了对比分析。在此基础上,首次提出了利用高分子辅助水热法制备钙钛矿结构氧化物一维纳米结构的新途径,成功制备了PZT单晶纳米棒和纳米线、前钙钛矿PbTiO3单晶纳米管以及过渡金属元素掺杂的PbTiO3纳米晶自组装结构。利用中子衍射等方法结合计算机模拟对这些纳米材料的晶体结构与微结构进行了深入表征和分析;通过不同测量方法系统研究了这些纳米结构的物理性能,包括力学性能、机电耦合性能、电输运性能、铁电、介电性能以及磁学性能等。主要的研究内容如下:（1）利用高分子（PVA或PVA/PAA）辅助水热法制备出了PZT单晶纳米棒和纳米线,PVA/PAA比例的调整实现了PZT纳米晶形貌的调控。提出了PZT一维纳米结构生长的机制,即聚合物的分子链通过氢键或强的化学作用吸附于PZT晶粒的表面,改变了不同晶面的生长速率,导致PZT的取向生长,从而制备出单晶的四方相PZT纳米棒和纳米线。（2）把高分子辅助水热法拓展到PbTiO3体系,制备出了新结构的PbTiO3单晶纳米管,由于这种新结构能在一定条件下向普通的钙钛矿PbTiO3转变,我们把这种新结构命名为“前钙钛矿”。利用中子衍射等方法并结合计算机模拟对前钙钛矿PbTiO3单晶纳米管的晶体结构进行了表征,前钙钛矿PbTiO3晶体结构属于四方晶系,空间群为14/m,晶格参数为a=12.37（?）,c=3.81（?）,每一个前钙钛矿结构的PbTiO3晶胞由四十个原子组成,其中Pb:Ti:O=1:1:3。该结构中,两个TiO6八面体共边形成八面体的对,对与对之间沿c轴方向交错共边连接成柱状,柱与柱之间通过Pb-O共价键连接在一起,形成TiO6八面体一维柱状化的前钙钛矿晶体结构。前钙钛矿PbTiO3单晶纳米管沿c轴方向生长,长度可达几百个微米,轴向截面是由{110}晶面构成的方形规则刻面,内部是由规则刻面或不规则曲面构成。纳米管内径尺寸在10nm～50nm之间,外径尺寸在100nm～300nm之间。（3）利用TEM观察发现了前钙钛矿PbTiO3纳米管可控的弯曲现象,一端固定的前钙钛矿PbTiO3纳米管在不同的电子束流密度作用下发生弯曲,弯曲的角度由束流密度的大小决定,最大的弯曲角度可达180°,纳米管的弯曲过程是可逆的,弯曲发生在特定的方向,即纳米管的{110)晶面。180°可控弯曲现象表明前钙钛矿PbTiO3纳米管具有极好的弹性和柔韧性,其弯曲驱动力可能是电场与电偶极子之间的机电耦合效应。原位TEM探针电场驱动实验以及乙醇溶液中直流电场驱动的转动实验进一步显示了外电场作用下的前钙钛矿PbTiO3纳米管的机电耦合效应,同时也有力支持了TEM中电子束流驱动的弯曲机制。（4）单根前钙钛矿PbTiO3纳米管和纳米管/PVP复合薄膜的铁电测量获得的P-E曲线为典型的电滞回线,表明前钙钛矿PbTiO3纳米管具有很好的铁电性,与其中心对称的晶体结构相矛盾。前钙钛矿PbTiO3纳米管的铁电性可能源于纳米尺寸效应、应力和畴结构对纳米管局域晶体结构的破坏。通过介电温谱研究发现前钙钛矿PbTiO3样品在520℃附近出现了明显的尖锐介电峰,对应着铁电相变,拟合结果表明相变温度以上的介电常数和温度之间满足居里外斯定律,居里温度Tc=793K。（5）空气气氛下的原位XRD研究表明,随着温度的升高,前钙钛矿PbTiO3相首先转变为钙钛矿立方PbTiO3相,当温度降低时钙钛矿立方PbTiO3相转变为钙钛矿四方PbTiO3相,TiO6八面体一维柱状结构转变为三维网络结构。空气中的热处理使得前钙钛矿PbTiO3单晶纳米管转变为钙钛矿PbTiO3单晶纳米管,纳米管的一维形貌在相转变后被基本保留下来。前钙钛矿PbTiO3纳米管的生长方向为前钙钛矿的[001]方向,而热处理后得到的钙钛矿四方PbTiO3纳米管的生长方向为钙钛矿四方结构的[010]方向。（6）利用PEG辅助水热法合成了Fe掺杂的PbTiO3纳米晶,随着Fe掺杂浓度的增加,纳米晶实现了由抗磁到铁磁到顺磁的变化。由于Fe的掺杂,PbTiO3结构中产生“Fe3+-Vo2--Fe3+”机构,基于这种机构的F色心交换机制是Fe掺杂的PbTiO3纳米晶铁磁性的起源。PEG表面修饰剂的引入促进了掺杂PbTiO3纳米晶自组装且显著提高样品的室温铁磁性。随着Fe掺杂浓度的增加,纳米晶从无规的堆积到一维环状和平面有序排列,在这些自组装的结构中,晶粒连接处的晶格基本匹配,是典型的取向生长（“oriented-attachment”）,取向生长使得PbTiO3自组装表现出类单晶的特征。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第一章 文献综述
  • 1.1 引言
  • 1.2 钙钛矿氧化物铁电体
  • 3的发展历史'>1.2.1 PbTiO3的发展历史
  • 3固溶体与准同型相界（MPB）'>1.2.2 Pb（Zr,Ti）O3固溶体与准同型相界（MPB）
  • 1.2.3 钙钛矿氧化物的铁电性与多铁材料
  • 1.3 铁电纳米结构的尺寸效应
  • 1.3.1 铁电材料的临界尺寸
  • 1.3.2 铁电薄膜的尺寸效应
  • 1.3.3 铁电颗粒的尺寸效应
  • 1.3.4 一维铁电纳米材料的尺寸效应
  • 1.4 钙钛矿铁电氧化物纳米材料的合成方法
  • 1.4.1 溶胶-凝胶法
  • 1.4.2 模板法
  • 1.4.3 熔盐法
  • 1.4.4 水热法
  • 1.5 本论文的研究思路
  • 参考文献
  • 第二章 实验与测试方法
  • 2.1 化学药品与实验仪器
  • 2.1.1 化学药品
  • 2.1.2 水热反应设备
  • 2.2 材料合成工艺
  • 2.2.1 PVA、PAA辅助水热法制备PZT单晶纳米棒和纳米线
  • 3单晶纳米管'>2.2.2 PVA辅助水热法制备前钙钛矿PbTiO3单晶纳米管
  • 3纳米晶'>2.2.3 PEG辅助水热法制备过渡金属元素掺杂PbTiO3纳米晶
  • 2.3 材料结构分析与性能测试方法
  • 2.3.1 中子粉末衍射（NPD）
  • 2.3.2 X射线粉末衍射（XRD）
  • 2.3.3 透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）
  • 2.3.4 场发射扫描电镜（FESEM）与电子探针X射线能量色散谱（EDS）
  • 2.3.5 傅立变换红外光谱（FT-IR）
  • 2.3.6 热分析（TGA-DTA）
  • 2.3.7 磁学性能分析（PPMS）
  • 3纳米管的力学性能测量'>2.3.8 前钙钛矿PbTiO3纳米管的力学性能测量
  • 3纳米管的Ⅰ-Ⅴ特性测量'>2.3.9 前钙钛矿PbTiO3纳米管的Ⅰ-Ⅴ特性测量
  • 3纳米管铁电性测量'>2.3.10 前钙钛矿PbTiO3纳米管铁电性测量
  • 3纳米管的介电温谱测量'>2.3.11 前钙钛矿PbTiO3纳米管的介电温谱测量
  • 3纳米管直流电场驱动的测量'>2.3.12 前钙钛矿PbTiO3纳米管直流电场驱动的测量
  • 参考文献
  • 第三章 PVA、PAA辅助水热法合成四方相PZT纳米棒和纳米线
  • 3.1 引言
  • 3.2 单晶四方相PZT纳米棒和纳米线的表征
  • 3.2.1 单晶四方相PZT纳米棒和纳米线的XRD表征
  • 3.2.2 单晶四方相PZT纳米棒和纳米线的TEM、HRTEM、Raman和FT-IR表征
  • 3.3 PVA/PAA配比对水热合成PZT粉体结构和形貌影响
  • 3.3.1 不同PVA/PAA配比制备PZT粉体的XRD表征
  • 3.3.2 不同PVA/PAA配比及反应时间对PZT纳米晶形貌的影响
  • 3.4 单晶四方相PZT纳米棒和纳米线的生长机理分析
  • 3.5 小结
  • 参考文献
  • 3单晶纳米管的制备及结构表征'>第四章 前钙钛矿PbTiO3单晶纳米管的制备及结构表征
  • 4.1 引言
  • 3新相的发现及前钙钛矿（pre-perovskite）的定义'>4.2 PbTiO3新相的发现及前钙钛矿（pre-perovskite）的定义
  • 3晶体结构的表征'>4.3 前钙钛矿PbTiO3晶体结构的表征
  • 3样品的粉末中子衍射和XRD结果与分析'>4.3.1 前钙钛矿PbTiO3样品的粉末中子衍射和XRD结果与分析
  • 3样品的SAED和HRTEM结果与分析'>4.3.2 前钙钛矿PbTiO3样品的SAED和HRTEM结果与分析
  • 3晶体结构模型'>4.3.3 前钙钛矿PbTiO3晶体结构模型
  • 3结构稳定性及其电子结构'>4.4 前钙钛矿PbTiO3结构稳定性及其电子结构
  • 3结构的稳定性'>4.4.1 前钙钛矿PbTiO3结构的稳定性
  • 3的能带结构及态密度（DOS、PDOS）'>4.4.2 前钙钛矿PbTiO3的能带结构及态密度（DOS、PDOS）
  • 3纳米管微结构的表征'>4.5 前钙钛矿PbTiO3纳米管微结构的表征
  • 3纳米管的SEM、TEM、SAED和HRTEM表征'>4.5.1 前钙钛矿PbTiO3纳米管的SEM、TEM、SAED和HRTEM表征
  • 3纳米管剖面和截面表征'>4.5.2 前钙钛矿PbTiO3纳米管剖面和截面表征
  • 4.6 小结
  • 参考文献
  • 3单晶纳米管的可控弯曲与转动'>第五章 前钙钛矿PbTiO3单晶纳米管的可控弯曲与转动
  • 5.1 引言
  • 3单晶纳米管的可控弯曲'>5.2 前钙钛矿PbTiO3单晶纳米管的可控弯曲
  • 3纳米管的弯曲及其电机械响应'>5.2.1 原位TEM观察前钙钛矿PbTiO3纳米管的弯曲及其电机械响应
  • 3纳米管弯曲的晶体学方向'>5.2.2 前钙钛矿PbTiO3纳米管弯曲的晶体学方向
  • 3纳米管的可控弯曲机制'>5.2.3 前钙钛矿PbTiO3纳米管的可控弯曲机制
  • 3纳米管的可控转动'>5.3 溶液中直流电场驱动前钙钛矿PbTiO3纳米管的可控转动
  • 5.3.1 液体中纳米管转动测试装置
  • 5.3.2 液体中电场驱动纳米管的转动、线性运动和取向排列
  • 3纳米管的弹性性能及其自发极化产生的原因'>5.4 前钙钛矿PbTiO3纳米管的弹性性能及其自发极化产生的原因
  • 3纳米管的弹性性能'>5.4.1 前钙钛矿PbTiO3纳米管的弹性性能
  • 3纳米管自发极化产生的原因'>5.4.2 前钙钛矿PbTiO3纳米管自发极化产生的原因
  • 5.5 小结
  • 参考文献
  • 3纳米管的Ⅰ-Ⅴ、铁电与介电性能'>第六章 前钙钛矿PbTiO3纳米管的Ⅰ-Ⅴ、铁电与介电性能
  • 6.1 引言
  • 3纳米管的Ⅰ-Ⅴ、铁电和介电性能'>6.2 前钙钛矿PbTiO3纳米管的Ⅰ-Ⅴ、铁电和介电性能
  • 3纳米管的Ⅰ-Ⅴ特性'>6.2.1 前钙钛矿PbTiO3纳米管的Ⅰ-Ⅴ特性
  • 3纳米管的铁电性'>6.2.2 单根前钙钛矿PbTiO3纳米管的铁电性
  • 3纳米管/高分子复合薄膜的铁电性'>6.2.3 前钙钛矿PbTiO3纳米管/高分子复合薄膜的铁电性
  • 3纳米管的介电温谱'>6.2.4 前钙钛矿PbTiO3纳米管的介电温谱
  • 6.3 小结
  • 参考文献
  • 3纳米管的形成与相变'>第七章 前钙钛矿PbTiO3纳米管的形成与相变
  • 7.1 引言
  • 3纳米管的XRD与FT-IR光谱'>7.2 前钙钛矿PbTiO3纳米管的XRD与FT-IR光谱
  • 3纳米管的形成与相转变'>7.3 水热体系中前钙钛矿PbTiO3纳米管的形成与相转变
  • 3纳米管晶体结构的影响'>7.3.1 水热时间对前钙钛矿PbTiO3纳米管晶体结构的影响
  • 3纳米管形貌的影响'>7.3.2 水热时间对前钙钛矿PbTiO3纳米管形貌的影响
  • 3纳米管表面吸附的影响'>7.3.3 水热时间对前钙钛矿PbTiO3纳米管表面吸附的影响
  • 3纳米管的形成与结构演化'>7.3.4 水热体系中前钙钛矿PbTiO3纳米管的形成与结构演化
  • 3纳米管的相转变'>7.4 空气中前钙钛矿PbTiO3纳米管的相转变
  • 3纳米管差热（DSC）-热失重（TG）分析'>7.4.1 空气气氛中前钙钛矿PbTiO3纳米管差热（DSC）-热失重（TG）分析
  • 3纳米管相转变原位XRD分析'>7.4.2 空气气氛中前钙钛矿PbTiO3纳米管相转变原位XRD分析
  • 3纳米管结构与形貌表征'>7.4.3 不同温度热处理后前钙钛矿PbTiO3纳米管结构与形貌表征
  • 3单晶纳米管-钙钛矿四方PbTiO3单晶纳米管的转变机制'>7.4.4 前钙钛矿PbTiO3单晶纳米管-钙钛矿四方PbTiO3单晶纳米管的转变机制
  • 7.5 小结
  • 参考文献
  • 第八章 铁掺杂钛酸铅纳米晶自组装及其室温铁磁性
  • 8.1 引言
  • 3纳米晶的结构表征、室温铁磁性及其产生机制'>8.2 Fe掺杂PbTiO3纳米晶的结构表征、室温铁磁性及其产生机制
  • 3纳米晶的结构表征分析'>8.2.1 Fe掺杂PbTiO3纳米晶的结构表征分析
  • 3纳米晶的磁性以及PEG修饰剂对其影响'>8.2.2 Fe掺杂PbTiO3纳米晶的磁性以及PEG修饰剂对其影响
  • 3纳米晶的室温铁磁性产生机制:F色心交换作用'>8.2.3 Fe掺杂PbTiO3纳米晶的室温铁磁性产生机制:F色心交换作用
  • 3纳米晶磁性的影响'>8.3 不同气氛退火对Fe掺杂PbTiO3纳米晶磁性的影响
  • 3纳米晶自组装的影响'>8.4 Fe掺杂浓度对PbTiO3纳米晶自组装的影响
  • 3纳米晶形貌'>8.4.1 不同浓度Fe掺杂PbTiO3纳米晶形貌
  • 3纳米晶粒之间的联结方式及其HRTEM分析'>8.4.2 自组装中PbTiO3纳米晶粒之间的联结方式及其HRTEM分析
  • 3纳米晶自组装的机理'>8.4.3 Fe掺杂PbTiO3纳米晶自组装的机理
  • 8.5 小结
  • 参考文献
  • 第九章 总结与展望
  • 9.1 总结
  • 9.2 展望
  • 附录Ⅰ.致谢
  • 附录Ⅱ.博士学习期间完成的论文与专利
  • 附录Ⅲ.拟投Science杂志的论文

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