催化加氢法合成3，3’-二氯联苯胺

论文摘要

本文以邻硝基氯苯为原料，在碱性介质中以Pd／C为催化剂，加氢还原合成2，2′-二氯氢化偶氮苯，然后2，2′-二氯氢化偶氮苯在酸性介质中重排得到3，3′-二氯联苯胺。活性炭初步筛选实验结果表明以具有较高比表面积和较高表面含氧基团含量的活性炭较适合本体系。利用表面官能团滴定、N2物理吸附和扫描电镜等方法，研究了活性炭硝酸表面改性对以其为载体制备的负载钯催化剂性能的影响，结果表明经过不同浓度的HNO3处理后，活性炭孔结构性质变化不大，但是活性炭表面酸性含氧基团的浓度有了较大程度的增长，这就为钯金属粒子的沉积提供了大量的吸附位，提高了钯金属的分散度，从而制得高活性的Pd／C催化剂，采用30％HNO3于60℃水浴中回流4h处理活性炭可以达到最佳效果，所制得催化剂的活性是以未经硝酸处理过的活性炭为载体制备的催化剂活性的2.0倍，用于邻硝基氯苯催化加氢合成DHB反应DHB收率略有提高，催化剂套用次数明显增加。通过催化剂制备条件单因素实验确定的催化剂最佳制备条件为：浸渍液pH值2.5，浸渍液浓度1.2 g．mL-1，浸渍温度80℃，浸渍时间2h，36％HCHO加入量4ml，40℃还原2h然后升温到80℃继续还原1h。最佳催化剂制备条件下制备的催化剂，用于邻硝基氯苯催化加氢反应，初始吸氢速率可达3370mL．min-1．g-1，DHB收率达89.72％。采用Pd／C催化剂催化邻硝基氯苯加氢合成2，2′-二氯氢化偶氮苯，实验结果表明各主要因素对收率的影响是不同的，其中氢氧化钠质量分数的影响最大，催化剂用量次之，助催化剂用量再次之，温度对收率影响最小。通过单因素实验与正交实验确定的最佳反应条件为：1％Pd／C催化剂用量4.5％、氢氧化钠质量分数25％、温度65℃、助催化剂用量0.267％、氢气压力0.4Mpa、甲苯与邻硝基氯苯质量比0.87∶1。最佳反应条件下，催化剂活性稳定，催化剂至少可以使用8次，DHB收率在90％～93％之间，反应时间可以控制在330min以内。在由DHB重排制备3，3′-二氯联苯胺盐酸盐的实验中，比较了不同的重排方法，考察了温度、硫酸的质量浓度、硫酸的用量、反应时间等诸多因素的影响，并在各因素的最佳条件下做了稳定实验、3，3′-二氯联苯胺盐酸盐总收率可高达80～83％，氨基值高于95.0％。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 前言
• 1 文献综述
• 1.1 3，3′-二氯联苯胺合成工
• 1.1.1 还原反应工艺
• 1.1.1.1 锌粉法
• 1.1.1.2 甲醛法
• 1.1.1.3 硫氢化钠法
• 1.1.1.4 水合肼法
• 1.1.1.5 甲酸法
• 1.1.1.6 电解还原法
• 1.1.1.7 催化加氢法
• 1.1.2 重排反应工艺
• 1.1.2.1 硫酸重排法
• 1.1.2.2 盐酸重排法
• 1.2 活性炭负载钯催化剂
• 1.2.1 钯前驱体
• 1.2.2 活性炭载体
• 1.2.2.1 含氧基团
• 1.2.2.2 含氮基团
• 1.2.3 钯前驱体与活性炭载体的相互作用
• 1.2.4 钯炭催化剂的制备方法
• 1.3 硝基芳烃液相催化加氢
• 1.3.1 硝基芳烃液相催化加氢机理
• 1.3.2 硝基芳烃液相催化加氢反应的影响因素
• 1.3.2.1 硝基芳烃结构与性质对催化加氢的影响
• 1.3.2.2 催化剂的选择和负荷
• 1.3.2.3 搅拌的影响
• 1.3.2.4 温度和压力的影响
• 1.3.2.5 溶剂的影响
• 1.4 DCB生产现状
• 1.5 本课题的研究内容
• 1.5.1 路线的选择
• 1.5.2 催化剂的选择
• 1.5.3 对催化剂制备中几个影响因素的研究
• 1.5.4 催化加氢和重排反应工艺条件的研究
• 2 实验部分
• 2.1 实验仪器及试剂
• 2.1.1 实验仪器
• 2.1.2 实验试剂
• 2.2 实验
• 2.2.1 装置
• 2.2.2 操作步骤
• 2.2.2.1 催化剂的制备
• 2.2.2.2 DHB的合成
• 2.2.2.3 DHB转位重排制备DCB
• 2.3 测试和表征
• 2.3.1 活性炭的表征
• 2.3.1.1 活性炭pH值的测定
• 2.3.1.2 活性炭的孔结构分析
• 2.3.1.3 活性炭表面酸性基团含量的测定
• 2.3.1.4 灰分的分析
• 2.3.2 催化剂的表征
• 2.3.2.1 催化剂的活性评价
• 2.3.2.2 扫描电镜SEM
• 3 催化剂的制备
• 3.1 不同活性炭载体对催化剂性能的影响
• 3.2 活性炭硝酸预处理对催化剂性能的影响
• 3.2.1 硝酸预处理对活性炭孔结构的影响
• 3.2.2 硝酸预处理对活性炭表面含氧基团的影响
• 3.2.3 硝酸预处理活性炭对催化剂性能的影响
• 3.2.4 催化剂电镜扫描结果
• 3.3 制备条件对催化剂性能的影响
• 3.3.1 浸渍液的pH值对催化剂性能的影响
• 3.3.2 浸渍液浓度对催化剂性能的影响
• 3.3.3 浸渍温度对催化剂性能的影响
• 3.3.4 浸渍时间对催化剂性能的影响
• 3.3.5 还原剂种类及还原先后次序对催化剂性能的影响
• 3.3.6 甲醛加入量的影响
• 3.3.7 还原温度对催化剂性能的影响
• 3.4 小结
• 4 反应工艺研究
• 4.1 邻硝基氯苯催化加氢合成DHB反应
• 4.1.1 各影响因素的考察
• 4.1.1.1 乳化剂对反应的影响
• 4.1.1.2 NaOH浓度对反应的影响
• 4.1.1.3 助催化剂用量对反应的影响
• 4.1.1.4 温度对反应的影响
• 4.1.1.5 反应压力对反应的影响
• 4.1.1.6 溶剂用量对反应的影响
• 4.1.2 最佳条件的选择
• 4.1.3 最佳反应条件下稳定及套用实验
• 4.1.4 DHB的分析
• 4.1.4.1 DHB的液相色谱分析
• 4.1.4.2 DHB的核磁共振氢谱分析
• 4.1.4.3 DHB的红外光谱分析
• 4.2 DHB转位重排制备DCB
• 4.2.1 重排方法的比较
• 4.2.2 酸强度对重排反应的影响
• 4.2.3 硫酸用量对重排反应的影响
• 4.2.4 温度对重排反应的影响
• 4.2.5 反应时间对重排反应的影响
• 4.2.6 重排稳定实验
• 4.2.7 DCB的分析
• 4.2.7.1 DCB含量的测定
• 4.2.7.2 DCB核磁共振氢谱分析
• 4.2.7.3 DCB红外光谱分析
• 4.3 小结
• 结论
• 参考文献
• 附录
• 致谢
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录