Mn（Ⅲ）-（Schiff bases）基化合物的合成、结构和磁性

论文摘要

分子基磁体一直是材料领域的研究热点,不仅因为它具有相对于传统磁性材料独特的优越性：更好的绝缘性、溶解性以及可塑性,更因为分子基磁性材料中的单分子磁体（SMMs）.单链磁体（SCMs）等低维磁体将会在高密度信息存储以及量子计算机等方面具有诱人的潜在应用前景。构筑分子基磁体通常利用能传递强磁性耦合桥联配体如：COO-、N3-、CN等把顺磁性金属中心连接起来构成零维、-维和多维的分子结构。低维的结构在满足一定条件下如高基态自旋（ST）和大的磁各向异性会有可能表现出低维磁体像SMMs和SCMs行为,而高维结构在强的磁性耦合作用下会表现出长程磁性有序行为,形成铁磁体、亚铁磁体、或者是变磁体等。目前虽然已经发现一些居里温度（Tc）高于室温的分子基磁性材料,但是它们大都是空气敏感的化合物,此外,许多结构已经表征的化合物Tc还是比较低,尤其是SMMs和SCMs等低维磁体种类还是很少,而且磁结构相关性也是存在诸多未知,因此进一步合成研究新的化合物以弄清楚真正磁结构相关性,从而设计合成出新型的具有理想磁性性能的分子基磁性材料就显得很有意义也很必要。从考虑设计分子磁体的角度出发,MnⅢ是一个优良的金属离子,因为它具有大的基态自旋（S=2）,同时具有大的磁性各向异性,但是MnⅢ不稳定,而四齿Schiff bases配体Salen（二-邻苯甲醛乙二胺）系列能有效的稳定住MnⅢ离子,而且轴向可取代的配位点使得Mn（Ⅲ）-（Schiff bases）系列配体是个合适的配位电子受体,通过调节Salen系列上的取代基和反应条件,基于Mn（Ⅲ）-（Schiff bases）系列化合物表现出丰富的结构多样性,而丰富的结构多样性通常会产生不同的磁性行为,对其研究不但有望得到新的分子基磁性材料,而且更有助于系统研究磁结构相关性,为后续工作提供有价值的线索。本论文的工作就是以Mn（Ⅲ）-（Schiff bases）系列配位受体与各种常见的配位电子给体：Cs3[WV（CN）8]·2H2O,K3CrⅢ（CN）6,K3FeⅢ（CN）6,K3CoⅢ（CN）6,K3Cr1（CN）5NO·H2O, PPh4[FeⅢ（CN）4（bpy）],K2NiⅡ（CN）4,NaN（CN）2以及KCrⅢ（Salen）（OH）2等构筑了多种结构多样的金属配合物,包括10个零维多核簇化合物：1. [MnⅢ（3-CH3）Salen]3WⅤ（CN）8·7CH3OH·2H2O2. [MnⅢ（5-CH3）Salen]4（OH）WⅤ（CN）8·8H2O3. [MnⅢ（3-CH3O）Salen]FeⅢ（CN）4（bpy）·5H2O4. [MnⅢ（R,R）-Salcy]4[CrⅢ（CN）6]（ClO4）2·4CH3CN·6H2O5. [MnⅢacphen]6[CrⅢ（CN）6]2·8CH3OH·2H2O6.{[MnⅢ（3-CH3O）Salen]2[CrⅢ（Salen）（OH）2]}ClO4·7H2O7. [MnⅢ（Salen）]3WⅤ（CN）8·19H2O8. [MnⅢ（4-CH3O）Salen]6[FeⅢ（CN）6]2·12H2O9. [MnⅢ（3-CH3O）Salen]6CrⅢ（CN）6（ClO4）6·12H2O10. [MnⅢ（Salen）6][CoⅢ（CN）6]2·12H2O;6个一维链化合物：11. [MnⅢ（5-Br）Salen]N（CN）2·H2O12. [MnⅢ（5-CH3）Salen]2（OH）ClO4·2H2O13. [MnⅢ（3-CH3）Salen]3[CrI（CN）5NO]·1.5H2O14. [MnⅢ（Salen）]6[CrⅢ（CN）6]2·8CH3OH15. [MnⅢ（5-CH3）Salen]6[FeⅢ（CN）6]2·2CH3CN·10H2O16. [MnⅢ（5-CH3）Salen]6[CoⅢ（CN）6]2·2CH3CN·10H2O和两个二维结构的化合物：17. [MnⅢ（5-CH3）Salen]6[CrⅠ（CN）5NO]2·3CH3OH·15H2O18. [MnⅢ（5-CH3）Salen]2[NiⅡ（CN）4]·3CH3OH·15H2O并对这些化合物进行了红外、元素分析、晶体结构表征以及相应的磁学性质的研究,结果表明取代基和反应条件对生成化合物的结构起着决定性的作用,而不同的结构又决定了不同的磁性行为。其中,化合物1,2,7;4,5,9,10以及13,17体现明显的由组装控制诱导的结构递变性。磁性方面,化合物4,5,6,8,14,15表现低温下慢磁弛豫行为,具有类似低维磁体性质。由于分子间作用,化合物6,8,9,13,14,15表现一定的反铁磁性长程有序性质。化合物17是个典型的亚铁磁体而化合物10,16仅表现为顺磁性性质。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 绪论
• 1.1 Mn（Ⅲ）-（Schiff bases）系列作为磁性构筑基块的优点
• 1.1.1 Mn（Ⅲ）-（Schiff bases）系列在八面体场下内在的磁性本质
• 1.1.2 Mn（Ⅲ）-（Schiff bases）磁性组装拓扑学
• 1.2 Mn（Ⅲ）-（Schiff bases）系列磁性组装的研究进展
• 1.2.1 零维化合物
• 1.2.2 一维化合物
• 1.2.3 高维化合物
• 1.3 本论文的研究思路和主要内容
• 参考文献
• 第二章 基于Mn（Ⅲ）-（Schiff bases）零维化合物的合成、结构和磁性
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂与仪器
• 2.2.2 化合物1-10合成
• 2.2.3 单晶结构的测定
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 化合物1-10合成与表征
• 2.3.2 化合物1-10晶体结构
• 2.3.3 化合物1-10磁学性质
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 基于Mn（Ⅲ）-（Schiff bases）一维化合物的合成、结构和磁性
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂与仪器
• 3.2.2 化合物11-16合成
• 3.2.3 单晶结构的测定
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 化合物11-16合成与表征
• 3.3.2 化合物11-16晶体结构
• 3.3.3 化合物11-16磁学性质
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 基于Mn（Ⅲ）-（Schiff bases）二维化合物、结构和磁性
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂与仪器
• 4.2.2 化合物17-18合成
• 4.2.3 单晶结构的测定
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 化合物17-18合成与表征
• 4.3.2 化合物17-18晶体结构
• 4.3.3 化合物17-18磁学性质
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 全文总结
• 攻读博士期间已发表和待发表的论文目录
• 致谢