钛合金表面激光熔覆制备生物陶瓷涂层及其生物活性研究

论文摘要

本工作利用高功率CO2激光器,通过激光熔覆技术在Ti-6Al-4V合金表面制备了梯度生物活性陶瓷涂层,实现了钛合金的生物活化改性处理。通过光学显微镜（OM）、扫描电镜（SEM）、荧光显微镜、X射线衍射仪（XRD）、电子探针（EPMA）、同步热分析仪（TG-DSC）、电感偶合等离子体发射光谱仪（ICP）、显微硬度计等检测手段,主要开展了以下几方面研究:首先对本试验条件下的激光熔覆工艺参数进行了优化。当固定输出功率P=2.5kW、光斑尺寸D=15mm×1mm,激光熔覆扫描速度为120～160mm/min时方有可能生成HA。通过显微组织观察及显微硬度测试,结合激光熔覆传热、传质过程的分析计算,确定本工作条件下的优化工艺参数为:激光输出功率P=2.5kW,光斑尺寸D=15mm×1mm,扫描速度V=140mm/min,Ar气保护。其次对激光熔覆生物陶瓷复合涂层的组织结构进行了研究。结果表明:涂层与基材之间实现了牢固的冶金结合;由涂层至基体存在成分梯度,钛含量逐渐减少,磷、钙含量逐渐增多;涂层由HA、β-TCP、CaTiO3等多种陶瓷相组成,熔覆粉末Ca/P为1.4时生物活性陶瓷相的生成能力更佳;凹凸不平的涂层表面除了具备典型的粒状和短杆状HA形貌特征外还出现了团絮状、蜂窝状及片状等多种微观形貌。多种形貌共存的表面使涂层的微观表面积大大增加,为新生骨组织的生长提供更多的接触面,起到更好的生物固定作用;局部出现的微孔（熔覆带中间区域孔径约为1～10μm,两侧约为100～600μm）通过组织液的微循环能使宿主骨长入材料并与之相互嵌插连成一体,对新生骨组织沿着攀附生长十分有利。本工作还研究了0.2～0.8wt.%稀土氧化物CeO2对梯度复合涂层的影响及其催化合成机理。利用SEM、XRD、TG-DSC和显微硬度等检测手段发现:添加0.4～0.6wt.%CeO2时涂层组织均匀,降低了熔覆层的开裂倾向性,对生成HA和β-TCP等生物活性陶瓷相具有促进作用;添加0.6wt.%CeO2激光熔覆涂层中的断裂韧性值比未添加稀土氧化物试样略有提高,接近人体致密骨;涂层中添加0.6wt.%CeO2的残余应力比未添加稀土氧化物涂层中的小;结合反应动力学计算,提出稀土氧化物CeO2催化生物活性陶瓷相的可能机理:对应生物活性陶瓷相可能生成的温度范围,添加0.6wt.%CeO2体系对应温度范围的反应活化能比未添加稀土氧化物体系的小,更易使反应物分子热激活成为可以发生有效碰撞的活化分子,使生物活性陶瓷相能在更大的温度范围内形成,提高HA和β-TCP的高温稳定性,从而促进HA等生物活性相的生成。最后,通过模拟体液浸泡和体外细胞培养实验对激光熔覆生物陶瓷复合涂层的生物活性和细胞相容性进行了测试。模拟体液浸泡实验表明,激光熔覆生物陶瓷复合涂层具备生物活性。利用SEM、XRD、EDX、ICP等检测手段发现:随着在SBF中浸泡时间的延长,涂层表面团絮状物质不断增多,磷灰石相在其表面形核并不断长大;表面沉积物以片状为主,还出现了球状、毛绒状及一些密集生长的细针状等,局部还发现了少量HA晶须（直径约0.3～0.8μm,长径比约为10～40）,这对增强涂层韧性十分有利。该涂层在SBF中浸泡后磷灰石所对应的衍射峰明显增强,CaO对应的衍射峰强度大幅降低,表明该涂层在SBF溶液中具有快速诱导磷灰石沉积的能力。而未处理的基材即使在SBF中浸泡14天后,其表面仍未生成磷灰石相的沉积物,只有残留的浸泡痕迹及生长的盐类沉积物。体外细胞培养实验表明,随细胞培养时间（2d、4d、6d）的延长,激光熔覆生物陶瓷涂层表面的细胞增殖呈现上升趋势,而且其成骨细胞增殖数量比未处理的基材及培养板对照组高,细胞生长更为旺盛,细胞毒性评级为0级（无毒）。SEM观察发现细胞很好地铺展于涂层表面,紧密贴壁,呈长梭形,形态完整饱满,伪足往外伸展明显;荧光显微镜观察发现活细胞在涂层表面存活完好且成长旺盛。这表明该涂层能够很好的被成骨细胞所接受,具有良好的细胞相容性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 插图索引
• 插表索引
• 缩略语中英文对照
• 第1章 绪论
• 1.1 选题背景及意义
• 1.2 硬组织替换生物材料
• 1.2.1 硬组织的生理学特征及物理性质
• 1.2.2 硬组织替换生物材料的生物学要求及生物响应
• 1.2.3 硬组织替代生物材料的类型
• 1.3 生物活性陶瓷材料的研究现状
• 1.3.1 生物活性玻璃和玻璃陶瓷
• 1.3.2 磷酸钙生物陶瓷的研究概况
• 1.3.3 梯度生物活性陶瓷涂层的研究进展
• 1.4 金属基生物活性陶瓷涂层的制备方法
• 1.5 激光熔覆生物陶瓷涂层的研究现状
• 1.6 研究目标及主要研究内容
• 第2章 试验材料及研究方法
• 2.1 技术路线
• 2.2 试验材料
• 2.3 测试及研究方法
• 2.3.1 组织结构分析
• 2.3.2 热分析
• 2.3.3 光谱分析
• 2.3.4 显微硬度测试
• 2.3.5 模拟体液浸泡实验
• 2.3.6 体外细胞培养实验
• 第3章 生物活性陶瓷涂层的激光制备及工艺参数研究
• 3.1 激光制备生物活性陶瓷涂层
• 3.1.1 激光熔覆设备
• 3.1.2 熔覆层粉末配比
• 3.1.3 激光熔覆梯度生物陶瓷涂层的制备过程
• 3.2 激光熔覆工艺参数对熔覆层的影响
• 3.2.1 工艺参数对熔覆层显微组织的影响
• 3.2.2 工艺参数对熔覆层显微硬度的影响
• 3.3 激光熔覆生物陶瓷涂层的物理过程描述
• 3.3.1 能量传递与转换
• 3.3.2 激光束作用下的传热过程
• 3.3.3 激光束作用下的传质过程
• 3.4 本章小结
• 第4章 激光熔覆生物陶瓷涂层组织结构研究
• 4.1 激光熔覆过程中的凝固组织特征
• 4.1.1 熔覆层宏观形貌
• 4.1.2 熔池凝固组织
• 4.1.3 熔池中晶核的形成及长大
• 4.2 激光熔覆复合涂层表面的微观形貌
• 4.3 复合涂层结合界面的显微组织及结合机制
• 4.4 不同熔覆涂层的相组成及磷酸钙陶瓷相的形成过程研究
• 4.5 本章小结
• 第5章 稀土氧化物对激光熔覆生物陶瓷涂层的影响
• 5.1 稀土氧化物对复合涂层组织形貌的影响
• 5.1.1 稀土氧化物对涂层表面形貌的影响
• 5.1.2 稀土氧化物对涂层截面显微组织的影响
• 5.2 稀土氧化物含量对复合涂层相组成的影响
• 5.3 稀土氧化物对生物活性陶瓷涂层性能的影响
• 5.3.1 稀土氧化物对涂层硬度的影响
• 5.3.2 稀土氧化物对断裂韧性的影响
• 5.3.3 稀土氧化物对残余应力的影响
• 5.4 稀土氧化物催化合成生物活性陶瓷相的机理研究
• 5.4.1 不同稀土氧化物体系的 TG-DSC曲线
• 5.4.2 化学反应动力学研究及稀土氧化物的催化机理
• 5.5 本章小结
• 第6章 激光熔覆生物陶瓷涂层的生物活性研究
• 6.1 模拟体液浸泡实验
• 6.1.1 模拟体液浸泡后的表面形貌及成分分析
• 6.1.2 浸泡后模拟体液中离子浓度变化
• 6.1.3 生物陶瓷复合涂层表面的相组成变化
• 6.2 体外细胞培养实验
• 6.2.1 MTT比色法结果
• 6.2.2 涂层表面细胞形貌的 SEM观察
• 6.2.3 涂层表面活细胞的荧光染色结果
• 6.3 激光熔覆生物陶瓷涂层的活性机理讨论
• 6.4 本章小结
• 主要结论
• 主要创新点
• 参考文献
• 致谢
• 附录A 攻读博士学位期间科研成果目录