分散液液微萃取与胶束毛细管电动色谱在线推扫结合技术在农药残留分析中的应用

论文摘要

毛细管电泳（Capillary Electrophoresis, CE）以其分离效率高、分析时间短、样品需要量少、操作费用低等优点,日益成为一种高效的分离分析方法。但由于其进样体积小和检测光程短,对常用的紫外检测器而言,CE的一个主要缺陷是灵敏度较低,解决此问题的一个有效途径是采用离线或在线样品富集的方法。推扫是胶束毛细管电动色谱（Micellar electrokinetic chromatography, MEKC）操作模式下的一种在线富集技术,其基本原理是在MEKC中当假固定相穿越不含假固定相的样品区带时,由于两相分配作用或静电作用,分析物被萃取到胶束相,胶束相推扫富集分析物形成一个窄的样品区带。带电荷的或中性分析物均可被推扫富集,推扫富集技术具有广泛的应用前景。传统的样品前处理技术如液液萃取、固相萃取、沉淀和过滤等,存在操作繁琐耗时,需要使用大量的对人体和环境有毒或有害的有机溶剂等缺点。分散液相微萃取是2006年提出的一种新型样品前处理技术,一次萃取过程仅需十几微升有机溶剂,是一种对环境友好的样品前处理方法。该方法具有集采样、萃取和浓缩于一体,操作简单、快速、成本低且富集效率高等优点。本论文将分散液液微萃取（Dispersive liquid-liquid microextraction, DLLME）与胶束毛细管电动色谱在线推扫富集技术（On-line sweeping concentration technique in micellar electrokinetic chromatography, sweeping-MEKC）联用,并结合分散固相萃取（Dispersive solid-phase extraction,DSPE）净化技术,建立了水样、蔬果、土壤等环境样品中的三嗪类除草剂,氨基甲酸酯类农药,磺酰脲类除草剂等的高效、灵敏和选择性好的检测方法。在系统查阅有关文献资料的基础上,进行了以下研究工作:1.建立了胶束毛细管电动色谱在线推扫测定环境水样中的三嗪类除草剂残留的新方法。经过实验优化,最佳分离条件为:分离缓冲溶液（buffer）为pH= 2.5的50 mM H3PO4,100 mM SDS,20%甲醇（v/v）。在1.0 psi进样60 s,分离电压-20 kV,检测波长220 nm,25°C。与常规胶束毛细管电动色谱相比,富集倍率达到60200倍。采用马钱子碱为内标,扑草净、西玛津和阿特拉津在0.0055.0,0.055.0和0.055.0μg/mL范围内与内标物峰面积比呈良好线性关系,线性相关系数分别为0.998,0.997和0.997,其检出限分别为0.5 ng/mL,9.0 ng/mL和9.0 ng/mL（信噪比为3: 1）,此方法用于环境水样中的三嗪类除草剂扑草净、西玛津、阿特拉津的测定,取得了满意的结果。2.建立了分散液液微萃取与胶束毛细管电动色谱在线推扫测定苹果中的氨基甲酸酯类农药（甲硫威、仲丁威、乙霉威、西维因、异丙威和速灭威）残留的快速、灵敏的新方法。并对影响萃取和推扫效果的因素,萃取剂和分散剂的种类及用量,萃取时间,盐浓度,样品基质和缓冲溶液浓度等进行了优化。在最优条件下,此方法的富集倍率达到4691772倍（峰面积）,检出限为2.03.0 ng/g,定量限（信噪比为10: 1）6.09.0 ng/g,线性范围是分析物的定量限到500 ng/g。日内和日间相对标准偏差范围分别是3.0% 5.6%（n=5）和5.4%8.3%（n=15）。在苹果中加标浓度为20 ng/g和100 ng/g的相对回收率85.4%113.3%之间,相对标准偏差低于7.4%。该方法已成功地应用于分析目标苹果样品中的氨基甲酸酯残留。3.建立了分散液液微萃取与胶束毛细管电动色谱在线推扫测水样中的磺酰脲类除草剂残留的新方法。并对影响萃取和推扫效果的参数,例如萃取剂和分散剂的种类及用量,萃取时间和加盐量,缓冲溶液pH,缓冲溶液浓度等进行了优化。在最优条件下,五种除草剂（甲磺隆、氯磺隆、苄嘧磺隆、苯磺隆和氯嘧磺隆）的富集倍率高达32965086（峰面积）。线性范围在分析物的定量限（LOQs）100.0μg/mL之间,检出限为0.20.5μg/mL。日内和日间相对标准偏差低于5.3%（n=5）和6.1%（n=15）。湖水、井水和自来水的加标回收率在5 ng/mL和20 ng/mL的两个浓度水平上为78.0%108.0%之间,相对标准偏差低于7.2%。该方法已成功地应用于分析实际水样中的磺酰脲类除草剂残留。4.建立了分散固相萃取净化与分散液液微萃取联用萃取土壤样品中磺酰脲类除草剂,并利用胶束毛细管电动色谱在线推扫富集检测。苄嘧磺隆、苯磺隆和氯嘧磺隆在1.7200 ng/g,甲磺隆、氯磺隆在3.3200 ng/g范围内呈良好的线性关系。5类磺酰脲类除草剂的检出限在0.51.0 ng/g之间。土壤样品的3个不同浓度梯度（5.0,20.0和100.0 ng/g）的加标回收率在75.2%93.5%之间,相对标准偏差RSDs低于7.6%。与其他土壤样品中的磺酰脲类除草剂前处理方法相比,DSPE-DLLME-Sweeping具有灵敏度高、分析时间短、环境友好和操作简便等优点,应用于测定实际土样中的分析取得了满意结果。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 引言
• 1.1 毛细管电泳发展简介
• 1.2 毛细管电泳的基本原理
• 1.3 毛细管电泳分离模式
• 1.4 毛细管电泳的特点及其在农药残留分析中应用
• 1.4.1 毛细管电泳的特点
• 1.4.2 毛细管电泳在农药残留分析中应用
• 1.5 毛细管电泳的局限性及提高检测灵敏度的主要方法
• 1.5.1 高灵敏度检测器和增加检测光程
• 1.5.2 毛细管电泳在线富集技术
• 1.6 样品前处理新技术
• 1.6.1 固相微萃取（SPME）
• 1.6.2 基于中空纤维的液相微萃取（HF-LPME）
• 1.6.3 分散液液微萃取（DLLME）
• 1.6.4 分散固相萃取（DSPE/ QuEChERS 法）
• 1.7 本论文立题意义及主要研究内容
• 2 胶束毛细管电动色谱在线推扫富集测环境水样中的三嗪类除草剂残留
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 仪器与试剂
• 2.1.2 电泳条件与实验方法
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 推扫条件的选择
• 2.2.2 在线推扫方法的富集倍数
• 2.2.3 线性范围、重现性和检出限
• 2.2.4 样品分析
• 2.3 结论
• 3 分散液液微萃取-胶束毛细管电动色谱在线推扫测苹果中氨基甲酸酯类农药残留
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 仪器与试剂
• 3.1.2 电泳程序
• 3.1.3 样品制备
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 推扫条件优化
• 3.2.2 DLLME 条件优化
• 3.2.3 DLLME- sweeping-MEKC 的富集倍率
• 3.2.4 线性范围、重现性与检出限
• 3.2.5 实际样品分析
• 3.2.6 分散液相微萃取与其他样品前处理技术对比
• 3.3 结论
• 4 分散液液微萃取-胶束毛细管电动色谱在线推扫测环境水样中磺酰脲类除草剂
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 仪器与试剂
• 4.1.2 分散液液微萃取的操作方法
• 4.1.3 电泳条件
• 4.1.4 样品制备
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 毛细管电泳在线推扫条件优化
• 4.2.2 分散液液微萃取条件
• 4.2.3 DLLME-sweeping-MEKC 的富集倍率
• 4.2.4 线性范围、重现性与检出限
• 4.2.5 样品测定
• 4.3 结论
• 5 分散固相萃取净化-分散液液微萃取-胶束毛细管电动色谱在线推扫测土壤中磺酰脲类除草剂
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 仪器与试剂
• 5.1.2 电泳条件
• 5.1.3 样品制备与DSPE-DLLME 萃取
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 土壤中萃取剂的选择
• 5.2.2 分散固相萃取溶剂的选择
• 5.2.3 线性范围、重现性与检出限
• 5.2.4 样品测定
• 5.2.5 DSPE-DLLME-sweeping 与其他方法对比.
• 5.3 结论
• 6 结论
• 参考文献
• 在读期间发表的学术论文
• 作者简历
• 致谢